不同形貌的 CeO? 对 MnO?/CoO? 催化剂不饱和 Mn/Co 缺陷的影响及其丙酮和 NO 高活性光热催化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effects of different morphologies of CeO? on the unsaturated Mn/Co defects of MnO?/CoO? catalysts for highly active photothermocatalysis of acetone and NO

　　

摘要
在本研究中，合成了三种具有不同形貌的 CeO?载体，并通过共沉淀法将 MnOx/CoOx 负载于这些载体上（Mn/Co 摩尔比相同），制备了一系列 MnOx/CoOx@CeO?复合氧化物催化剂。所得催化剂用于同时光热催化降解丙酮和 NO。其中，MnOx/CoOx@CeO?-2 表现出最佳的光热催化活性，在 240 °C 下 NO 和丙酮的转化率分别达到 72% 和 62%。综合表征表明，其优异性能源于 CeO?的收缩纳米棒形貌，该形貌诱导了不饱和 Mn/Co 缺陷和 Mn-O-Co 异质界面的形成，从而提高了氧空位浓度、电荷分离能力和氧化还原能力。通过原位 DRIFTS 阐明了光热催化条件下的反应路径。本工作通过 CeO?形貌控制调控过渡金属氧化物中的不饱和缺陷，为实现 VOCs 和 NOx 的高效协同去除提供了一种新策略。

引言
挥发性有机化合物（VOCs）和氮氧化物（NOx）是两大类主要空气污染物。它们不仅直接危害人类健康，还是光化学烟雾和 PM2.5 形成的重要前体物 [1], [2]。丙酮作为一种典型的含氧 VOCs，广泛排放于涂料、胶粘剂、树脂、电子清洗和制药等行业 [3], [4]。由于其分子尺寸小且挥发性高，常规吸附方法无法实现完全去除 [5]。同时，NOx 主要来源于汽车尾气和工业燃烧过程，并在大气中与 VOCs 发生光化学反应，导致二次污染 [6]。值得注意的是，VOCs 可作为还原剂替代传统氨气用于 NO 的选择性催化还原，实现“以废治废”的协同控制策略 [7], [8]。因此，开发能够同时高效去除丙酮和 NO 的催化技术具有重要的环境意义。

目前，工业热催化（TC）被广泛用于去除 VOCs 和 NOx，但它通常需要 200 ~ 400 °C 的高温，导致巨大的能源消耗 [9], [10]。虽然单独的光催化（PC）可在室温下运行，但其实际降解效率受限于光利用率低、电荷载流子复合快和量子产率低 [11], [12], [13], [14], [15]。近年来，光热催化作为一种前景广阔的协同策略涌现，它在一个系统中集成了太阳能驱动的热催化和光介导的光化学反应。该方法结合了 PC 的低温活化能力和 TC 的高效率及稳定性，从而解决了热过程的高能源需求，同时弥补了光催化途径低量子效率的不足 [16], [17]。通过捕获全太阳光谱的光子来提高催化剂表面温度，该技术可在温和的外部加热下实现污染物的高效矿化，显著降低能源消耗 [18], [19]。这种策略不仅克服了传统光催化剂的光谱利用局限性，还将反应速率提升至适合实际工业应用的水平。此外，光热效应促进了晶格氧的活化和氧空位的再生，共同增强了催化剂的氧化能力和运行稳定性 [20], [21]。由于这种协同作用，光热催化在 VOC 降解方面表现出比单独的热催化或光催化系统优越得多的活性。

近年来，光热催化作为一种前景广阔的协同策略涌现，它在一个系统中集成了太阳能驱动的热催化和光介导的光化学反应。该方法结合了 PC 的低温活化能力和热催化的高效率及稳定性，从而解决了热过程的高能源需求，同时弥补了光催化途径低量子效率的不足。通过捕获全太阳光谱的光子来提高催化剂表面温度，光热催化可在温和的外部加热条件下实现污染物的高效矿化，显著降低能源消耗。这种策略不仅克服了传统光催化剂的光谱利用局限性，还将反应速率提升至适合实际工业应用的水平。此外，光热效应促进了晶格氧的活化和氧空位的再生，共同增强了催化剂的氧化能力和运行稳定性。由于这种协同作用，光热催化在 VOC 降解方面表现出比单独的热催化或光催化系统优越得多的活性。

用于 VOCs 催化燃烧的商业催化剂主要包括贵金属和过渡金属氧化物。过渡金属氧化物由于其良好的抗中毒性、低温活性、热稳定性和相对较低的成本，被视为潜在的替代品 [22]。它们适中的氧化还原能力使其适用于多种组分的 VOCs 去除 [23]。

二氧化铈（CeO?）因其独特的 Ce3?/Ce??氧化还原循环和出色的储氧能力而在催化领域备受关注。CeO?中 4 f 电子的存在使得 Ce3?和 Ce??之间易于切换，产生丰富的氧空位。这些空位作为氧气和反应物分子吸附和活化的活性位点。此外，CeO?既可以作为活性成分直接参与，也可以作为载体分散其他活性物种 [24]。在 PC 中，虽然 CeO?可以分解有机污染物，但其宽禁带限制了仅在紫外光（仅占太阳光谱的 3 ~ 5%）下的激发，从而严重限制了其实际应用 [25]。此外，光生电子 - 空穴对的快速复合和表面活性位点密度低也损害了光催化效率 [26]。研究表明，CeO?的催化性能主要由三个关键因素控制：Ce3?/Ce??比例、表面氧物种类型和氧空位浓度 [27]。为了克服这些局限性，研究人员开发了各种改性策略，如金属或非金属元素掺杂以及构建异质结界面——由两种不同结晶表面耦合形成的结构，这已在多金属掺杂或单金属多晶催化系统中得到验证 [28], [29], [30]。过渡金属掺杂不仅可以增强 CeO?基催化剂的抗中毒性，还能有效促进电荷分离和表面反应 [31]。

不同形貌的 CeO?暴露出不同的主要晶面，其上 Ce 和 O 原子的配位环境、键长和键角各不相同，直接影响其化学反应活性 [32]。众所周知，CeO?的形貌结构与其比表面积、氧空位缺陷和界面效应密切相关，所有这些都显著影响催化性能 [33]。因此，调控 CeO?的形貌以优化其暴露晶面和表面缺陷结构已被公认为提高负载型催化剂性能的有效策略。此外，具有特定形貌的 CeO?可以促进活性组分的分散并加强金属 - 载体相互作用 [34]。在此基础上，本工作构建了三种具有不同形貌的 CeO?载体，以系统研究形貌差异如何影响负载 MnOx/CoOx 催化剂的缺陷结构和催化行为，旨在阐明形貌、缺陷和催化活性之间的内在关系。

在本工作中，合成了三种不同形貌的 CeO?载体，并使用共沉淀法将 MnOx/CoOx 负载于这些载体上（Mn/Co 摩尔比相同），制备了一系列 MnOx/CoOx@CeO?复合氧化物催化剂。在光热催化反应系统中评估了这些催化剂对丙酮（作为典型 VOCs）和 NO 的同时去除性能，实现了高效降解。基于催化活性数据，比较了 CeO?形貌对催化性能的影响，并确定了最佳的 CeO?形貌。采用多种表征技术，包括 X 射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H?-TPR）、氧气程序升温脱附（O?-TPD）、紫外 - 可见漫反射光谱（UV-Vis）、光电化学（PEC）测量、X 射线吸收精细结构（XAFS）和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in-situ DRIFTS），系统分析了形貌结构、比表面积、化学价态、配位环境、氧空位浓度、还原性和光生电荷分离行为对催化活性的影响。此外，通过原位 DRIFTS 阐明了光热催化条件下的反应路径，揭示了 CeO?形貌调控 Mn/Co 不饱和缺陷的内在机制，并建立了与光热催化性能的构效关系。本工作展示了一种基于 CeO?基催化剂的形貌控制策略，用于调控不饱和缺陷和异质界面，并为丙酮和 NO 的同时光热催化去除提供了机理见解，通过缺陷工程为协同去除 VOCs 和 NOx 提供了一条可行途径。

片段章节
化学试剂与材料
硝酸铈六水合物（Ce(NO?)?·6H?O, 99.5%）、2,5-二羟基对苯二甲酸（C?H?O?, 98%）、1,3,5-苯三甲酸（均苯三甲酸，C?H?O?, 98%）、2-甲基咪唑（C?H?N?, 98%）、硝酸锰四水合物（Mn(NO?)?·4H?O, 98%）、硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O, 99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF, C?H?NO, 99.5%）、无水乙醇（C?H?OH, 99.7%）和无水甲醇（CH?OH, 99.5%）均购自 Rhawn（上海，中国）。所有化学试剂均为分析纯。

催化性能
为了研究所制备催化剂的光热催化性能，它们在紫外光照射下进行了测试。在该系统中，NO 作为氧化剂，丙酮作为还原剂，实现了 NO 和丙酮的同时转化，无需额外添加 NH?。NO 和丙酮的转化率见图 1。在裸露的 CeO?样品中，CeO?-3 表现出对 NO 和丙酮的最佳协同催化性能，在 240 °C 下转化率分别为 26% 和 25%。负载后

结论
在本研究中，建立了紫外光照射下的光热催化反应系统，用于同时降解丙酮和 NO。研究了三种不同形貌的 CeO?载体对 MnOx/CoOx@CeO?-2 催化剂性能的影响。以收缩纳米棒 CeO?-2 为载体的催化剂 MnOx/CoOx@CeO?-2 表现出最佳性能，在 240 °C 下 NO 和丙酮的转化率分别达到 72% 和 62%。性能增强归因于

CRediT 作者贡献声明
周晓斌：监督，软件，资源，构思。朱宗强：软件，资源，调查，构思。莫盛鹏：可视化，资源，项目管理，构思。张彦男：可视化，资源，调查，数据整理。范吟名：写作 - 审查与编辑，软件，资源，项目管理，资金获取，数据整理。张彦平：可视化，软件，项目管理，调查。江思琪

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本论文报告的工作。

致谢
本工作得到了广西研究生教育创新项目（YCSW2026423）和广西科技项目（Guike LT2600640045）的资金支持。

江思琪 | 李思涵 | 范吟名 | 张彦平 | 莫盛鹏 | 廖雷 | 张彦男 | 周晓斌 | 朱宗强
广西环境污染控制理论与技术重点实验室，桂林理工大学，中国桂林 541000