生物聚合物和生物质废弃物的共水热碳化：可持续地将其转化为固体燃料和热填充材料

《Journal of Environmental Management》：Co-hydrothermal carbonization of biopolymer and biomass wastes: Sustainable valorization into solid fuel and thermal filler

　　摘要
聚乳酸（PLA）消费量的快速增长带来了处理难题，因为PLA在自然条件下降解缓慢，且通过传统回收方式几乎无法被回收利用。本研究提出采用共水热碳化（co-HTC）技术，结合生物质作为转化混合PLA废物的实际利用途径，生成功能性水炭。研究使用了稻壳（RH）和废弃咖啡渣（SCG）这两种丰富的农业废弃物作为共原料。共水热碳化过程增强了碳化效果，生成的水炭具有与褐煤和烟煤相当的燃料特性。当PLA与生物质的比为1:3时，与其他单独处理方式相比，水炭的产率、能量产出、高位热值和碳保留率显示出明显的协同效应。这些水炭表现出稳定的燃烧性能和提升的燃料质量，表明其适合作为固体燃料的替代品。在实际应用中，这些水炭被加入到用于电子包装的环氧树脂复合材料（EMCs）中。添加30%的水炭显著改善了材料的导热性、散热性能和机械强度，同时不影响加工性能。这些结果证明，共水热碳化技术能够同时处理生物塑料废弃物和生物质残留物，并生成具有附加价值的材料。水炭既可作为可再生固体燃料，也可作为聚合物复合材料的导热填料，为塑料-生物质废弃物循环经济提供了可行的路径。

引言
由于石油基塑料（即石化塑料）具有低密度、高耐用性和低生产成本等物理化学特性，因此被广泛应用于各个行业（Lee等人，2025年；Nayanathara Thathsarani Pilapitiya和Ratnayake，2024年）。然而，由于石化塑料不可生物降解（Li等人，2025年），它们在环境中累积积累，到2019年已达到约76亿吨（Nayanathara Thathsarani Pilapitiya和Ratnayake，2024年），这引发了环境问题，包括有毒化学物质的释放和微塑料（MPs）的生成，对生态系统和人类健康构成威胁（Peng等人，2024年）。为了解决这些问题，由于生物塑料的可生物降解性，其使用量逐渐增加（Zaborowska等人，2026年）。特别是聚乳酸（PLA），由于其生产过程中的能耗比石化塑料低25%至55%（Trivedi等人，2023年），成为最广泛使用的生物塑料。PLA的物理化学性质，如良好的热加工性能、高拉伸模量和优异的抗弯强度，进一步促进了其应用（Islam等人，2025年）。因此，PLA被用于制造食品容器、吸管、薄膜等（Mistry等人，2023年；Xu等人，2023年）。然而，PLA在自然环境中的处置受到限制，因为其降解需要超过180天的时间，而快速降解需要工业堆肥条件（58°C和50-60%的湿度），这些条件在自然环境中难以实现（Mistry等人，2023年）。PLA分子主链的刚性以及甲基侧基团的存在增加了其疏水性，阻碍了微生物的分解（Li等人，2023年）。传统上，工业堆肥被用作PLA的处理方法，不仅能降解PLA，还能产生能提高土壤持水能力的改良剂（Jaipakdee等人，2025年）。但PLA与废弃物中的其他成分分离困难，影响了堆肥过程（Majgaonkar等人，2021年）。为克服这一限制，可以利用热化学过程，尤其是水热碳化（HTC）技术，将PLA转化为高附加值产品并便于其处置（Zhang等人，2024年）。HTC在加压水中同时引发原料的解聚和缩合/再聚合，生成两种主要产物：生物原油和水炭（Yang等人，2026年）。生物原油是液态产物，可用作燃料（Joshi等人，2024年），但其复杂性质限制了其直接作为燃料的应用（Jabeen等人，2022年；Youn等人，2024年）。水炭是固态产物，由于其富碳含量、多孔结构和功能性官能团，可用作燃料、吸附剂、超级电容器和土壤改良剂（Bona等人，2023年；Liu等人，2020年；Ye等人，2022年）。因此，提高水炭的产率比提高生物原油的产率更为理想。然而，PLA的水热碳化过程中倾向于生成乳酸（PLA的单体），这会促进中间体的液态溶解（Torres-Mayanga等人，2019年）。基于此原理，PLA与生物质的共水热碳化（co-HTC）可以提高水炭的产率，因为生物质成分（如半纤维素、纤维素、木质素和脂质）水解产生的中间体比乳酸更有利于水炭的形成（Li等人，2019年；Lozano等人，2026年；Subramani等人，2024年）。鉴于水炭的性质受生物质组成的影响（Mahata等人，2023年），本研究对PLA与两种生物质（木质纤维素和富脂生物质）进行了共水热碳化处理。稻壳（RH）作为代表性的木质纤维素生物质被选中，因为稻是全球种植最广泛的作物之一（Kordi等人，2024年）。稻壳是稻米收获后产生的副产品，年全球年产量约为1.361亿吨（Jung等人，2020年）。废弃咖啡渣（SCG）含有高达20%的脂质（Lee等人，2023年），被选为富脂生物质代表，因为咖啡是全球第二大交易商品（Kim等人，2019年），其全球贸易量庞大，每年产生约600万吨SCG（Zhao等人，2024年）。从化学角度来看，PLA与RH和SCG的共水热碳化可能因它们不同的热化学降解路径而产生协同效应。在HTC过程中，PLA水解为乳酸及其寡聚酯，这些中间物主要留在液态阶段，从而抑制水炭的形成（Torres-Mayanga等人，2019年）。相比之下，RH中的半纤维素和纤维素水解产生的呋喃衍生物可与木质素衍生的酚类相互作用，促进聚合/缩合反应和二次炭的形成（Shen等人，2024年）。对于SCG，脂质水解释放的长链脂肪酸会在水炭颗粒表面重新缩合和再聚合，而不是留在液态中（Li等人，2020年）。因此，将PLA与RH或SCG混合预期会提供能与PLA衍生的乳酸和酯类在固液界面相互作用的反应性中间体（如呋喃、酚类和脂肪酸），从而将反应路径导向二次水炭的形成（Zhou等人，2026年）。已有研究报道，在共水热碳化过程中，生物质与其他原料（包括化石材料）之间的协同作用可以提升水炭产率和燃料质量（Fakudze和Chen，2023年）。基于这一化学原理，选择RH和SCG作为互补的共原料，分别代表木质纤维素和富脂生物质，系统评估它们与PLA共水热碳化过程中的协同效应。作为PLA的模型化合物，使用了吸管，因为吸管是常见的PLA制品。研究了不同质量比下PLA与生物质共水热碳化对水炭产率、能量产出、高位热值（HHV）和碳保留率的协同效应。为了评估水炭的实际应用潜力，将生成的水炭作为固体燃料和电子包装用环氧树脂复合材料的导热填料进行了评估。使用水炭在这两种应用中均具有环境效益，因为它可以替代化石煤，并作为EMCs的导热填料，有望减少净碳排放。为了评估其作为固体燃料的适用性，测量了燃料中的固定碳（FC）与可挥发物质（VM）的比例，并将其原子H/C和O/C比例与传统化石煤（如无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤）进行了比较。此外，还评估了其燃烧性能。为了评估其作为导热填料的适用性，还评估了添加水炭的EMCs的导热性、散热性能和机械强度。

与以往仅关注生物质-生物质或生物质-化石原料组合的共水热碳化研究不同（Fakudze和Chen，2023年；Gao等人，2025年），本研究独特地探讨了可生物降解的生物塑料（PLA）与两种不同类型的生物质（木质纤维素RH和富脂SCG）的协同利用，系统比较了生物质组成对水炭形成的影响。此外，与以往仅将水炭作为固体燃料或导热填料的研究不同（Ong等人，2026年；Zhao等人，2022年），本研究展示了PLA-生物质共水热碳化产物的双重应用路径，即这种水炭既可以作为可再生固体燃料的替代品，也可以作为电子包装用EMCs的导热填料，从而将生物塑料和生物质废弃物的价值转化为高价值产品。

化学试剂
丙酮（CH3COCH3，99.8%）、氯仿（CHCl3，99.7%）、乙醇（C2H5OH，>99.5%）从Sigma-Aldrich（美国）购买。二氯甲烷（CH2Cl2，99.8%）和乙酸乙酯（CH3COOC2H5，99.8%）从Daejung Chemicals（韩国）购买。PLA从Goodfellow（英国）购买。高纯度氮气（N2）从Special Gas（韩国）采购。液态YD-128环氧树脂（(C21H24O4)n，ρ = 1.17 g cm?3，η = (11,500 – 13,500 m Pa s?1）和H-4065硬化剂（ρ = 0.90 g cm?3）也来自相同来源。

原料特性
吸管通常由聚丙烯（PP）制成，这是一种广泛使用的石化塑料（Chang和Tan，2021年），因为它在冷热饮料中都表现出良好的稳定性。尽管PLA的热稳定性低于PP（Angin等人，2023年），但可以通过添加填料来提高其热稳定性。因此，在进行HTC之前，对PLA进行特性分析是必要的。

结论
本研究采用PLA与生物质的共水热碳化方法将其转化为水炭。同时使用两种生物质作为共原料，以探究生物质组成对水炭性质和产率的影响。具体来说，RH作为木质纤维素生物质，SCG作为富脂生物质。在共水热碳化之前，对PLA、RH和SCG进行了特性分析。PLA的杂质含量极低，而RH主要由半纤维素、纤维素和木质素组成。

作者贡献声明
Jung-Hun Kim：概念构思、研究、初稿撰写、审稿与编辑。
Zambaga Otgonbayar：概念构思、研究、初稿撰写。
Thu-Huong Le：概念构思、研究。
Juwon Kang：概念构思、研究、可视化。
Seungmook Jung：概念构思、研究、可视化。
Jaewon Cha：概念构思、研究、可视化。
Suk Jekal：研究、可视化。
Jiwon Kim：研究、可视化。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供资金，项目编号RS-2025-00556963和RS-2025-02303250）。该研究还得到了韩国国家研究基金会基础科学研究计划的支持（由教育部提供资金，项目编号RS-2022-NR070869和RS-2025-25436350）。此外，该研究得到了大田RISE中心区域创新系统与教育（RISE）项目的支持。