高效的废水处理和安全回用对于应对日益严重的淡水短缺背景下不断增长的清洁水需求至关重要。废水中的难降解有机污染物对人类健康和水生生态系统构成潜在风险，因为它们通常能抵抗传统的生物处理 [1], [2]。因此，有效降解这些污染物是安全使用再生水的前提。高级氧化工艺 (AOPs) 在环境修复领域引起了广泛关注，因为它们可以有效降解有毒和生物难降解的新兴微污染物 [3]。
非均相催化臭氧氧化是一种用于高级废水处理的有前景的 AOP [4], [5], [6]。该过程结合了高氧化效率、温和的操作条件和广泛的 pH 适用性，使其适用于多种污染水基质。它还解决了传统臭氧氧化的几个局限性，包括矿化程度低、含有吸电子官能团的微污染物降解效率低以及相对较高的能耗，这些主要与活性氧物种 (ROS) 生成不足有关。在非均相催化臭氧氧化中，臭氧 (O3) 在催化剂表面活性位点分解为 ROS，如具有强大氧化能力的羟基自由基 (•OH)，从而促进难降解有机污染物的降解。
臭氧氧化催化剂通常分为基于金属的材料或基于碳的材料。与基于金属的催化剂（如 MnO2、Fe3O4、CeO2、FeOOH 和 MnFe2O4）相比，基于碳的催化剂由于其低成本、环境相容性、广泛的 pH 适用性和高化学稳定性，在臭氧氧化中引起了广泛关注。此外，它们的大比表面积、发达的孔隙结构和可调的表面化学性质有利于暴露丰富的活性位点。这些特征促进了 O3 与表面活性位点之间的相互作用，从而加速 O3 分解为 ROS [7], [8]。最近的研究进一步表明，污泥或生物质衍生生物炭可以增强四环素和阿特拉津等难降解污染物的臭氧氧化，主要通过表面含氧官能团、结构缺陷和杂原子相关位点 [4], [5], [6], [7], [8]。总之，这些研究表明碳质催化剂的性能与界面 O3 转化、O3 利用、ROS 生成以及随后难降解污染物的降解密切相关。
原始生物炭的催化活性通常受到表面活性位点密度低、表面电子离域弱以及催化剂与 O3 之间电子转移缓慢的限制。因此，需要表面改性以提高其催化性能 [9], [10], [11]。由于碳质材料的表面配位结构可调，杂原子掺杂是重构表面电子分布和生成极性表面位点的有效方法 [12], [13], [14]。氮 (N) 的电负性高于碳，而硫 (S) 具有更大的原子半径和更强的极化率；因此，N 和 S 的掺入可以扰动碳骨架的电子结构并诱导局部电荷重新分布 [15], [16], [17]。N、S 共掺杂可以进一步产生多种活性基团，包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和 C–S–C 结构。这些位点可以将电子密度从相邻碳原子吸引到杂原子，增加碳骨架的自旋密度，并创造有利于电子转移至 O3 p 轨道的电子富域，从而加速 O3 活化和 ROS 生成 [18], [19]。
虽然单杂原子掺杂可以增加电子富集位点的密度，但它通常不足以优化催化臭氧氧化中的多个反应步骤，包括 O3 吸附、界面电子转移和 ROS 生成。相比之下，N、S 共掺杂可以调节电荷密度和催化剂表面极化，从而基于 N/S 与碳结构之间电负性和配位特性的差异，促进 O3 吸附和活化 [20], [21], [22]。更具体地说，据报道缺陷 N 掺杂生物炭会在催化臭氧氧化过程中诱导表面活性氧物种的原位形成，而含有基于 N 和 S 活性位点的海带衍生生物炭促进了恶草酮降解 [19], [23]。这些发现表明，杂原子衍生活性位点和缺陷调节的电子结构与碳催化臭氧氧化中的 O3 转化、ROS 生成和污染物降解密切相关。然而，N、S 共掺杂生物炭表面电负性增强与其催化臭氧氧化性能之间的结构 - 活性关系尚不充分理解，这种电子调节对 ROS 生成途径的影响需要进一步阐明。
在本工作中，选择了由黑臭水体底泥、芦苇秸秆和食物垃圾衍生混合堆肥作为生物炭前驱体。选择这种前驱体组合是因为它整合了不同固体废物资源的优势。黑臭底泥提供了疏浚底泥增值的途径，并可能保留有助于结构稳定性和表面极性的矿物质成分。芦苇秸秆作为形成多孔碳骨架的木质纤维素碳源，而食物垃圾提供可降解有机物和促进堆肥过程中前驱体均质化和腐殖化的营养物质。之前使用这些底泥/芦苇秸秆/食物垃圾原料的堆肥工作显示了增强的有机物转化和腐殖化，这有利于芳香碳域和含氧表面基团的形成 [24]。适当剂量的三聚氰胺和硫脲用于掺杂 N 和 S 杂原子，以定向表面改性并配位碳催化剂。该策略实现了废物资源的回收和循环经济。通过一步热解制备了 N、S 共掺杂的沉积物衍生生物炭，并系统研究了热解温度和掺杂比对催化臭氧氧化的影响。通过整合催化剂表征、ROS 分析和密度泛函理论 (DFT) 计算，本工作将阐明 N、S 共掺杂调节 O3 活化和 ROS 生成的机制。此外，还评估了优化催化剂的重复使用性和实际废水适用性。总之，这项调查将 (i) 制备一种适用于催化臭氧氧化的可扩展 N/S 共掺杂碳催化剂；(ii) 通过结合实验和理论表征，提供对双杂原子触发的电荷重新分布和 ROS 生成途径的直接机制见解；(iii) 在实际水基质中实现高效的污染物消除，从而为基于臭氧氧化的高级氧化工艺提供有前景的策略。
