三元异质结构对 1T/2H MoS? 的界面效应：用于工业相关高电流密度下 Pt/C 可比碱性析氢

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial Effects of a Ternary Heterostructure on 1 T/2H MoS 2 for Pt/C-Comparable Alkaline Hydrogen Evolution at Industrially Relevant High Current Densities

　　

摘要

开发高效且经济的制氢电催化剂对于推进碳中性循环经济至关重要。碱性介质中 MoS₂ 的析氢反应（HER）性能受限于其缓慢的水解离动力学和惰性的基面。在此，我们报道了一种新型三元异质结构，由生长于垂直 1 T/2H MoS₂ 纳米片上的γ-FeOOH 纳米片和较小的 Ni₃S₂ 纳米片组成，表现出增强的 HER 活性。系统研究表明，HER 性能的提升与 Ni₃S₂、γ-FeOOH 和 MoS₂ 之间的界面相互作用有关，涉及应变耦合、电子耦合和功能协同。因此，Ni₃S₂/γ-FeOOH/MoS₂/CC 电极在 10 和 100 mA cm^-2 时所需的过电位分别为 99.6 和 176.1 mV。值得注意的是，其在电流密度超过 173.2 mA cm^-2 时性能优于商用 Pt/C，并且在 300 mA cm^-2 时仅需 213.9 mV 的过电位，同时在高电流密度下表现出稳健的运行稳定性，凸显了其在实际应用碱性水电解系统方面的前景。这项工作为设计用于碱性水电解的高性能、地壳丰富的 MoS₂ 基 HER 催化剂提供了一种有前景的策略。

引言

由于化石燃料过度消费导致的严重能源短缺和环境挑战，绿色清洁能源资源的开发和应用已成为当务之急。[1] 在各种可持续能源载体中，氢因其高能量密度和零碳排放而被广泛视为理想的替代品。[2], [3], [4] 水电解提供了一条有前景的制氢途径，因为它能够在不直接排放温室气体的情况下生产高纯度氢气。[5] 为了提高该过程的能量转换效率，开发高效的 HER 催化剂至关重要。[6] 尽管 Pt 基催化剂由于其卓越 的催化活性仍然是 HER 催化的基准，但其稀缺性和高成本严重限制了大规模部署。[7], [8], [9] 因此，设计低成本、高效且耐用的电催化剂已成为紧迫的研究重点。

MoS₂ 是一种具有成本效益的过渡金属二硫化物，其边缘位点的氢吸附自由能（ΔG_H?）接近零，与基准 Pt/C 催化剂相当。[10] 然而，MoS₂ 通常结晶为热力学稳定的 2H 相，表现出有限的电导率和惰性的基面，导致 HER 活性不尽如人意。[11], [12] 据报道，MoS₂ 与过渡金属或过渡金属化合物的共价耦合可以通过调节其局部电子环境来活化基面。[13], [14] 同时，在 MoS₂ 和易于吸附和解离水的适当催化剂之间构建异质结构，可以加速水分子的解离动力学，从而提高碱性介质中的 HER 动力学。[15], [16] 因此，为了充分利用这两个方面的优势，选择最佳材料与 MoS₂ 构建异质结构至关重要。

FeOOH 和 Ni₃S₂ 是颇有前景的候选者，因为它们可以与 MoS₂ 发生电子相互作用，潜在地活化其基面；此外，它们优异的羟基亲和力促进了水的解离。[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23] 这些特性使它们适合构建用于碱性 HER 的高效 MoS₂ 基异质结构。此外，Ni₃S₂ 和 FeOOH 与 MoS₂ 的同时集成预计将协同增强 MoS₂ 基催化剂的碱性 HER 活性。然而，迄今为止，关于用于水电解的三元 Ni₃S₂/FeOOH/MoS₂ 催化剂的研究仍然很少。[17], [24] 据报道，核壳 Ni₃S₂@MoS₂/FeOOH 异质结构需要 95 和 177 mV 的过电位才能达到 10 和 100 mA?cm^-2 的 HER 电流密度。[17] 然而，MoS₂ 纳米片发生了折叠，限制了其边缘位点的暴露，且核壳结构阻碍了电解质对 Ni₃S₂ 的可达性，损害了其羟基吸附能力。受此工作启发，合成了一种 Ni₃S₂/MoS₂/FeOOH 异质结构，与 MoS₂/FeOOH 相比催化活性有所提高，但其性能仍远低于 Pt/C。[24] 基于上述考虑，一种理想的将 Ni₃S₂ 和 FeOOH 与 MoS₂ 集成的异质结构应同时提供充足的异质界面/边界并充分暴露 MoS₂ 边缘，确保电解质有效接触所有组分，并表现出与 Pt/C 相当的碱性 HER 性能。迄今为止，尚未报道此类异质结构。

在此，我们通过顺序地将γ-FeOOH 和较小的 Ni₃S₂ 纳米片修饰到生长于碳纤维布（CC）上的垂直排列 1 T/2H MoS₂ 纳米片阵列上，构建了一种 Ni₃S₂/γ-FeOOH/MoS₂/CC 三元异质结构。这种微观结构允许充分暴露 MoS₂ 的活性边缘和充足的异质界面/边界，同时确保所有组分均可被电解质接触。得益于这些结构优势，三元异质结构预计通过三种主要机制增强 HER 性能：应变耦合可能诱导缺陷形成和层间膨胀，从而可能活化 MoS₂ 基面；电子耦合优化 MoS₂ 的氢吸附自由能 ΔG_H?；功能协同促进水解离，这一过程可能因电子耦合而进一步增强。因此，Ni₃S₂/γ-FeOOH/MoS₂/CC 电极表现出卓越的 HER 活性，在电流密度超过 173.2 mA cm^-2 时优于商用 Pt/C，并在工业相关的高电流密度条件下表现出稳健的耐久性，从而使其成为进一步评估的有前景的候选者。

章节片段

材料

丙酮、NiCl₂?6H₂O、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 和 CH₄N₂S 购自国药集团化学试剂有限公司。NaOH、KOH 和乙醇购自福晨（天津）化学试剂有限公司，而 K₂FeO₄ 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。商用 Pt/C（铂，名义上炭黑含量 20 wt%）由阿法埃莎（中国）化学有限公司提供。Nafion 溶液（5 wt%）购自上海麦克林生化科技股份有限公司。Na₂S₂O₃ 是

合成与结构表征

Ni₃S₂/γ-FeOOH/MoS₂/CC 催化剂通过三步过程合成，如图 1 所示。首先，通过水热法在 CC 上生长出垂直排列、密集堆积且分布均匀的 MoS₂ 纳米片，如扫描电镜图像所示（图 1a 和图 S2a-b)，暴露出丰富的活性边缘。同时，二维 MoS₂ 纳米片为随后γ-FeOOH 和 Ni₃S₂ 的生长提供了大的负载面积。其次，γ-FeOOH 通过 生长在 MoS₂/CC 上

结论

总之，1 T/2H 混合相 MoS₂ 纳米片通过水热过程垂直生长在 CC 上，随后逐步修饰γ-FeOOH 和较小的 Ni₃S₂ 纳米片。这种顺序构建产生了丰富的异质界面和边界，提供了更多可及的催化位点并诱发了显著的界面效应。应变耦合可能诱导结构重构——包括缺陷生成和层间膨胀——这可能增加活性位点的密度

CRediT 作者贡献声明

Nan Zhang: 写作 - 审查与编辑，写作 - 原稿起草，概念化。 Menglin Gao: 写作 - 原稿起草，可视化，调查，数据管理。 Zhaocun Song: 验证，调查。 wenru Cheng: 验证，调查。 Xichen Yang: 验证，调查。

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在本手稿的准备过程中，作者使用 DeepSeek（版本 DeepSeek-V3.2）进行英语语言编辑和清晰度改进。使用此工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

利益冲突声明

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致谢

我们衷心感谢中国重油加工国家实验室的财政支持（项目编号 SKLHOP2025115809）。

Nan Zhang|Menglin Gao|Wenru Cheng|Zhaocun Song|Xichen Yang

中国石油大学（北京）理学院应用化学系，中国北京 102249