电场辅助下Co?O?改性的生物炭对甲苯的低温催化氧化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electric-Field-Assisted Low-Temperature Catalytic Oxidation of Toluene over Co 3O 4-Modified Biochar

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摘要

挥发性有机化合物（VOCs）的催化氧化通常受到高温反应和大量能量消耗的阻碍。在此，我们研究了在Co₃O₄改性的生物炭上电场辅助下的低温催化氧化过程，以阐明其性能和潜在机制。优化的催化剂（AC-6-Co₃O₄，载量约为18 wt%）在10 W的输入功率下表现出优异的性能，实现了94.5%的甲苯转化率和85.8%的CO₂选择性。值得注意的是，达到90%转化率所需的温度（T₉₀）比传统热催化降低了73.2°C。结构表征显示，电场辅助反应有益地调节了催化剂，增加了其比表面积，并丰富了化学吸附的氧和表面Co³⁺物种。此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，外部电场调节了界面电荷分布，增强了甲苯和O₂的吸附，并显著降低了关键步骤的活化能垒，包括甲基C–H脱氢和苯甲酸脱羧。这项工作提供了关于高效、电场驱动的芳香族VOCs催化去除的关键机制见解。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类在常温条件下容易挥发到大气中的有机化学品。VOCs是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体，因此对环境质量和人类健康构成风险[1]，[2]。燃煤烟气是VOC排放的一个重要来源，但这些烟气中的VOCs通常浓度较低，混合物复杂且排放模式波动，这对去除技术提出了严格要求。与吸附、光催化和生物处理相比，催化氧化被认为是一种有前景的VOC减排方法，因为它可以在有限二次污染的情况下实现高程度的氧化[3]，[4]。过渡金属氧化物比贵金属催化剂成本更低，并具有有利的氧化还原活性[5]，[6]。其中，Co₃O₄含有可逆的Co²⁺/Co³⁺氧化还原对，并且在氧化芳香族VOCs（如甲苯）过程中表现出强大的氧转移能力[6]，[7]。然而，甲苯稳定的分子结构意味着初始甲基C–H的活化和氧化中间体的进一步氧化仍需要相对较高的温度。对于许多Co₃O₄催化剂，甲苯氧化的T₉₀仍高于200°C[5]，[8]，[9]。因此，仅通过调节催化剂组成和形态不足以降低催化氧化温度和相关的热输入。对于低浓度VOC流，开发低温氧化策略尤为重要，因为过度的外部加热会增加能量消耗并限制实际净化效率[10]。碳质载体（如活性炭和生物炭）可以为VOC捕获提供吸附位点和电场耦合的导电路径，但单独的吸附无法实现保留VOC的氧化转化[11]。因此，需要将基于碳的吸附与催化氧化结合，以实现深度VOC净化。电场辅助催化作为一种有吸引力的方法，可以通过原位焦耳加热、界面电荷调节和氧物种活化来降低有机污染物的氧化温度。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）是一类在常温条件下容易挥发到大气中的有机化学品。VOCs是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体，因此对环境质量和人类健康构成风险[1]，[2]。燃煤烟气是VOC排放的一个重要来源，但这些烟气中的VOCs通常浓度较低，混合物复杂且排放模式波动，这对去除技术提出了严格要求。与吸附、光催化和生物处理相比，催化氧化被认为是一种有前景的VOC减排方法，因为它可以在有限二次污染的情况下实现高程度的氧化[3]，[4]。过渡金属氧化物比贵金属催化剂成本更低，并具有有利的氧化还原活性[5]，[6]。其中，Co₃O₄含有可逆的Co²⁺/Co³⁺氧化还原对，并且在氧化芳香族VOCs（如甲苯）过程中表现出强大的氧转移能力[6]，[7]。然而，甲苯稳定的分子结构意味着初始甲基C–H的活化和氧化中间体的进一步氧化仍需要相对较高的温度。对于许多Co₃O₄催化剂，甲苯氧化的T₉₀仍高于200°C[5]，[8]，[9]。因此，仅通过调节催化剂组成和形态不足以降低催化氧化温度和相关的热输入。对于低浓度VOC流，开发低温氧化策略尤为重要，因为过度的外部加热会增加能量消耗并限制实际净化效率[10]。碳质载体（如活性炭和生物炭）可以为VOC捕获提供吸附位点和电场耦合的导电路径，但单独的吸附无法实现保留VOC的氧化转化[11]。因此，需要将基于碳的吸附与催化氧化结合，以实现深度VOC净化。电场辅助催化作为一种有吸引力的方法，可以通过原位焦耳加热、界面电荷调节和氧物种活化来降低有机污染物的氧化温度。

电场辅助催化首先改变了能量向催化床的供应方式。在导电催化剂床中，电能可以直接通过焦耳加热在反应区内转化为热能，从而减少从外部炉子到催化剂床的热传递相关的热损失和温度滞后。在甲烷蒸汽重整中，Wismann等人将一个电加热结构与催化层集成在一起，证明了电能可以直接传递到催化位点[12]。这种设计克服了传统外部加热下的热传递限制，并提供了更均匀的热供应。在柴油烟尘燃烧中，Mei等人[13]进一步表明，导电的K/ATO氧化物催化剂在大约10 W的电输入下将烟尘转化的T₅₀降低到75°C以下，这归因于局部电热效应、电驱动的晶格氧释放和改善的催化剂-反应物接触[14]。

除了焦耳加热外，电场还可以改变催化剂的表面电荷分布和氧物种的活化。在电场作用下，催化剂表面可能会极化，界面电子迁移得到增强，氧空位或晶格氧迁移可能会被诱导，从而提高O₂的吸附/活化和表面氧化还原循环[15]。对于VOC系统，Lu等人报道称，外部电场增加了MnOx-CC上•O₂^?和•OH的产生，在室温下实现了99.4%的甲醛去除率和81.2%的CO₂转化率[16]。Fang等人构建了一种三维导电的MnOx/CB/CNF气凝胶，并表明电子注入将HCHO的CO₂转化率提高了26.4%，比没有电场时高76.3%[17]。这些发现表明，外部电场可以在提高低温催化氧化的同时减少对热能的需求，通过氧活化和电子迁移实现。

然而，大多数现有的电场辅助VOC氧化研究集中在小分子（如甲醛）或特定的导电催化系统上。电场降低芳香族VOCs（特别是甲苯）氧化温度的界面机制尚未得到充分理解。低温甲苯氧化不仅受表面吸附控制，还受甲基C–H活化、O₂活化、氧供应和氧化中间体的深度转化的影响。对于Co₃O₄/碳催化剂，Co₃O₄/AC界面整合了VOC吸附、电子传输和氧化还原活性位点，因此可能是电场作用的关键区域。然而，甲苯吸附、电子迁移、氧物种活化以及该界面反应能垒降低之间的关系尚不清楚。基于此，本研究使用生物炭衍生的活性炭作为载体，并负载Co₃O₄来构建一种双功能吸附-催化材料，以增强甲苯吸附并降低其催化氧化温度。在外部电场作用下，该材料有望进一步促进表面电荷迁移、活性氧的形成和氧空位的生成，从而改善在Co₃O₄改性生物炭上的甲苯低温氧化。为了阐明该系统的结构特征和工作机制，使用透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积分析和红外热成像来表征催化剂形态、表面物理化学性质和电场下的热响应。进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算，以分析电场下O₂和甲苯在催化剂表面的吸附行为，以及电场对甲苯催化氧化关键步骤的影响。结果为使用电场辅助的Co₃O₄/生物炭催化剂降低燃煤烟气中VOCs氧化温度提供了实验依据和机制见解。

章节摘录

催化剂制备

AC-X-Co₃O₄（其中X表示合成过程中引入的钴的摩尔量，以mmol计，如下所述）复合材料是通过水热沉积后热处理制备的。尿素水解产生的弱碱性环境促进了钴前体在碳表面的成核和沉积，随后的热处理将这些前体转化为Co₃O₄[18]。生物炭衍生的活性炭载体（AC）是根据

在Co3O4/AC催化剂上电场辅助的甲苯吸附和氧化

在10 W的输入功率下，比较了AC、AC-2-Co₃O₄、AC-4-Co₃O₄、AC-6-Co₃O₄和AC-8-Co₃O₄的甲苯氧化性能（图2a）。Co₃O₄的载量对甲苯转化率和CO₂选择性有明显影响，随着载量的增加，转化率和选择性先增加后降低。AC-6-Co₃O₄表现出最佳的催化性能，甲苯转化率为94.5%，CO₂选择性为85.8%，远高于AC（13.0%和11.4%）、AC-2-Co₃O₄（24.3%和22.9%）

结论

在这项研究中，使用Co₃O₄改性的生物炭作为催化剂，研究了在外部电场下的甲苯低温吸附和催化氧化。催化剂筛选表明，AC-6-Co₃O₄（Co₃O₄质量载量为18 wt%）在活性位点密度和孔隙可访问性之间达到了最佳平衡，在施加的电场下表现出优异的催化性能。具体来说，在10 W的输入功率下，AC-6-Co₃O₄实现了

CRediT作者贡献声明

Shuang Wang：撰写 – 审阅与编辑，原始草稿撰写，可视化，方法学，研究，数据管理，概念化。Yue Lyu：撰写 – 审阅与编辑，方法学，概念化。Jingying Xu：撰写 – 审阅与编辑，监督，资金获取。

在准备本工作时，作者使用了OpenAI开发的ChatGPT，仅用于语言编辑。使用该工具后，作者仔细审查、验证和编辑了内容，以确保准确性，并对最终稿件的内容负全责。

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

本工作得到了中国国家重点研发计划（2022YFC3701505）和中国国家自然科学基金（U24B2068）的支持。

作者声明没有潜在的利益冲突。

Shuang Wang|Yue Lyu|Jingying Xu

华中科技大学能源与动力工程学院，煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074，中国

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