由封装在内源性富氮生物炭中的活性 Fe-Cu 双位点触发的基于过一硫酸盐的类芬顿反应中的非自由基路径

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nonradical pathway in peroxymonosulfate-based Fenton-like reactions triggered by the active Fe-Cu dual sites encapsulated in endogenous N-rich biochar

　　

通过高效的非自由基路径制备用于过一硫酸盐（PMS）活化的高性能催化剂仍是一个关键挑战。在此，我们开发了一种新策略，制备了一种高效的 PMS 活化剂（FeCu@NBC700），其协同的 Fe-Cu 双位点封装在源自废弃豆粕的氮（N）自掺杂生物炭中。FeCu@NBC700 催化剂在 60 分钟内实现了 98.55% 的土霉素（TC）去除率和 90.56% 的 PMS 利用率，在不同 pH 条件、实际水基质和连续流操作下表现出优异的稳定性。表征证实，富氮碳基质（NBC700）促进了低价 Fe(0)/Fe(II) 和 Cu(0)/Cu(I) 物种的原位形成、增强稳定和充分分散，这些物种作为 PMS 活化的主要活性成分。对 Fe-Cu 双金属系统的密度泛函理论（DFT）计算表明，电子耦合收敛了它们的 d 带中心，优化了 PMS 吸附能（-4.45 eV），并促进了多电子转移（1.45 e?）。机理研究，包括淬灭试验、电子顺磁共振（EPR）试验、原电池氧化过程（GOP）和甲基苯亚砜（PMSO）探针实验，表明 TC 降解通过多种非自由基路径进行，主要由超氧化物（O2•?）歧化产生的单线态氧（1O2）主导，辅以电子转移路径（ETP）和高价金属物种（HMS）的参与。生态结构 - 活性关系（ECOSAR）分析和种子发芽试验证实，降解中间体的毒性显著降低。这项工作为应用于 PMS 基类 Fenton 反应的多路径非自由基氧化中的双金属协同作用提供了见解，并提出了废物增值设计范式。

多种抗生素对全球食物链、水生生态系统和人类健康构成了重大风险。由于生物降解性差和在传统废水处理过程中的持久性，它们经常在水生生态系统中被检测到 [1]。因此，有必要开发一种有效的方法来解决这一环境挑战 [2], [3]。

最近，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）已成为降解持久性有机污染物的有效方法 [4], [5]。在这些高级氧化系统中，催化剂通过引发 PMS 活化发挥关键作用，从而产生分解有机污染物的活性物种 [6]。传统的基于自由基的氧化路径，主要涉及硫酸根自由基（SO4•?）和羟基自由基（•OH），极易受到复杂基质的干扰，降低了复杂水基质中目标污染物的降解效率 [7]。相比之下，非自由基氧化路径，包括单线态氧（1O2）、电子转移路径（ETP）和高价金属物种（HMS），表现出优异的选择性和强抗性，使其成为近期相关研究的重点领域 [8], [9], [10]。

合理设计高效稳定的催化剂，引导 PMS 活化朝着所需的非自由基路径进行，仍然是当务之急 [11]。碳基材料，特别是生物炭，由于其低成本、丰富性和可调节的表面特性，是极具吸引力的催化剂。此外，杂原子掺杂，尤其是氮（N）掺杂，可以通过改变其电子结构和定制其表面化学特性，显著增强生物炭的催化性能 [12], [13]。虽然传统的 N 掺杂策略通常需要外源氮源和多步处理，但利用天然富含氮的生物质（如豆粕和紫花苜蓿）提供了一种更简化且可持续的替代方案。通过一步热解，这种方法实现了 N 自掺杂生物炭（NBC）的原位形成，其特征是具有原子分散的催化活性氮物种（特别是石墨氮），这促进了电子转移并有助于 PMS 活化 [14]。然而，原始 NBC 仍然存在催化活性有限、稳定性差和分离困难的问题，这严重限制了其实际应用 [15]。

最近的研究表明，将双金属物种掺入生物炭中可显著增强其活化 PMS 的能力 [16], [17], [18]。负载在生物炭上的铁基双金属 Fe-M 系统（例如 M = Co, Ni, Mn, Cu）表现出增强的反应性、宽 pH 适应性和易于回收性 [19]。其中，Fe-Cu 改性生物炭复合材料由于其互补的氧化还原循环、环境相容性和成本效益而引起了特别的关注 [20]。最近的报告表明，Fe-Cu 改性生物炭主要通过非自由基路径活化 PMS [21], [22], [23]。例如，负载在玉米秸秆生物炭上的 Fe?Cu 氧化物通过 1O2 和电子转移路径实现了约 90% 的双酚 A 去除率 [21]。另一项研究进一步表明，生物炭中 N 和 Fe-Cu 共掺杂通过 1O2 和 Cu(Ⅲ) 促进了污染物的有效降解 [23]。

虽然掺杂单一活性物种（例如单独使用 Fe、N、S 或 Cu）的碳基催化剂在 PMS 活化方面已被广泛探索 [24], [25], [26]，但源自生物质前体的 N 掺杂生物炭基质中稳定化的内源性生成的 Fe-Cu 双位点的机理作用仍然知之甚少。特别是，尚不清楚相邻 Fe 和 Cu 位点之间的相互作用是否促进了协同的非自由基活化路径，该路径在机理上与通常报告的单金属或混合双金属催化剂的自由基路径不同。解决这一差距不仅需要双位点配位的结构证据，还需要将 Fe-Cu 协同作用与非自由基活性物种生成联系起来的直接机理证据。因此，本研究旨在：（i）合成和表征 FeCu@NBC700，特别强调富氮生物炭对低价金属物种的稳定作用；（ii）评估其 PMS 活化能力，识别关键的非自由基物种（1O2、ETP 和 HMS），确定它们的贡献，并阐明 Fe-Cu 协同效应对引导 PMS 活化朝向非自由基路径的作用；（iii）评估在复杂水基质下的稳定性、可重复使用性和实际适用性，提出污染物降解路径，并评估降解副产物的毒性。本当前工作展示了一种源自生物质废物的高性能催化剂，并调查了非自由基 PMS 活化过程背后的协同 Fe-Cu 机制，这指导了用于污染物去除的可持续 PMS 基类 Fenton 反应系统的设计。

章节片段
材料与化学品
实验使用的试剂为分析纯。土霉素（C22H24N2O8）、过一硫酸钾（KHSO5）、碘化钾（KI）、对苯醌（C6H4O2）和 Nafion 溶液（5%）购自 Macklin（中国上海）。硝酸铁九水合物（Fe(NO3)3·9H2O）、硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、柠檬酸一水合物（C6H8O7?H2O）、硫酸钠（Na2SO4）、磷酸二氢钠（NaH2PO4）、硝酸钠（NaNO3）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）、氨

催化剂的表征
源自豆粕生物质残留物的 N 自掺杂生物炭载体（NBC700）表现出具有相对平滑表面的分级多孔结构（图 1a）。然而，无载体的 FeCu700 样品显示出严重的团聚，形成大的不规则球形颗粒（图 1b）。将单金属负载到 NBC700 上引起了明显的形态变化。Fe@NBC700 显示出表面密集覆盖着细小的球形颗粒（图 1c），而 Cu@NBC700 仅显示稀疏的

结论
当前调查开发了一种源自废弃豆粕的氮自掺杂生物炭（FeCu@NBC700）封装的高效 Fe-Cu 双金属 PMS 活化剂。FeCu@NBC700 表现出卓越的 TC 降解性能，在 60 分钟内实现了 98.55% 的去除率和 90.56% 的 PMS 利用率，在复杂水基质和连续流操作中具有显著的稳定性和适应性。综合表征表明，富氮碳基质促进了

CRediT 作者贡献声明
Weihuang Zhu：写作 – 审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。Rui Yang：写作 – 原稿、软件、方法论、调查、资金获取、数据管理。Chaoting Jiang：软件、数据管理。Wangbo Wang：软件、概念化。Xianshu Zhou：方法论、概念化。Fangshu Xie：软件、数据管理。Mingming Ta：资源、概念化。Tuo Wang：资源、方法论。Haifang Cai：软件，

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。

致谢
本工作得到了国家自然科学基金（42277194）、陕西省教育厅专项研究计划项目（24JK0716）、陕西省大学生创新训练计划项目（202510719037）和中国教育部协同教育项目（2503201546）的资金支持。

Rui Yang|Chaoting Jiang|Wangbo Wang|Xianshu Zhou|Fangshu Xie|Mingming Ta|Tuo Wang|Haifang Cai|Juan Guo|Weihuang Zhu
中国 716000，延安，延安大学建筑与工程学院水资源利用与水环境研究所