在碱性条件下，使用单原子Cu-MgO催化剂增强PMS（相转移催化剂）对卡马西平分解的活性：性能与机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced PMS activation for carbamazepine degradation under alkaline conditions using single-atom Cu-MgO catalyst: The performance and mechanism

　　摘要
在本研究中，成功制备了一种负载在氧化镁（Cu–MgO）上的单原子铜催化剂。该催化剂在碱性条件下能有效活化过氧单硫酸盐（PMS），从而提高卡马西平（CBZ）的去除效率。当pH值为9时，Cu–MgO/PMS体系几乎完全去除了卡马西平，其表观反应速常数为0.3456 min-1，明显高于CuO/PMS（119倍）和Cu2+/PMS（pH=3时为203倍，pH=9时为288倍）体系。Cu(III)主要通过CBZ–催化剂–PMS三元界面间的电子转移途径生成。生成的Cu(III)进一步活化晶格氧，产生O2•?和单线态氧（1O2）。铜的掺入增强了PMS的吸附能（从-1.197 eV增加到-3.204 eV），促进了电荷再分配，并提升了费米能级，共同促进了PMS的活化和Cu(III)的形成。经过五次循环处理后，Cu–MgO对CBZ的去除效率仍保持在98.80%，且Cu的最大浸出浓度仅为5.89 μg/L；然而，表观反应速常数的逐渐降低表明其在重复使用过程中发生了动力学失活。磷酸盐和腐殖酸的明显抑制作用进一步表明，该催化剂的性能对复杂水环境中成分仍然敏感。毒性评估表明，大多数降解产物的生物累积潜力和生态风险较低。本研究阐明了碱性条件下固相Cu(III)和1O2的形成及其催化作用，为单原子铜催化剂的开发提供了机制基础，但其在高盐度和高有机物负荷废水中的长期性能仍需进一步系统评估。

引言
制药废水通常含有难降解的有机污染物，这些污染物一旦排放到水生生态系统中并累积在食物链中，会对环境完整性和人类健康构成重大威胁[1]。因此，制药废水的处理受到了广泛关注。由于某些制药废水的强碱性和高毒性，传统生物处理工艺的处理效果有限[1],[2],[3],[4],[5]。卡马西平（CBZ）是一种常用的抗癫痫药物，常作为评估制药废水排放的指示化合物[1]。由于其生物降解性差和污泥吸附能力极低（<10%），CBZ容易在水环境中积累[6]。近年来，在水生环境中检测到的CBZ浓度范围为0.03至6.3 μg/L[7],[8]。即使浓度较低，CBZ也会对生态系统产生不良影响，其潜在风险日益突出，亟需改进制药废水处理技术[9]。基于过氧单硫酸盐（PMS, HSO5?）的高级氧化工艺（PMS-AOPs）受到广泛关注，因为PMS能产生高氧化还原电位的硫酸根自由基（SO4•?，E0 = 2.5–3.1 V），能有效降解有机污染物[7]。PMS可通过多种方法活化，包括加热、紫外线照射、超声波处理和过渡金属氧化物[10],[11],[12],[13]。其中，过渡金属通过电子转移和O–O键断裂来活化PMS，生成自由基（SO4•?和•OH）[1]。研究表明，在pH=7.0–9.4时，PMS主要以HSO5?的形式存在；当pH>9.4时，SO52?成为主要物种[1]。在pH=9时，约28.47%的HSO5?被去质子化为SO52?；当pH超过其第二pKa值（约9.4）时，SO52?成为主要PMS物种[14]。与HSO5?相比，SO52?更难活化，这使得在碱性条件下的PMS活化更具挑战性。这主要是因为PMS与过渡金属氧化物之间的电子转移过程受到显著限制[1]。先前的研究证明，基于铜的催化剂对SO52?具有出色的活化能力[1],[14]。具体而言，Cu(II)对–OH的吸附促进了Cu(II)–OH的形成，随后SO52?将Cu(II)–OH还原为Cu(I)–OH，从而实现SO52?的活化[1]。这一发现表明，基于铜的催化剂在处理碱性废水方面具有巨大潜力。

通常，基于铜的催化剂在PMS活化过程中会生成大量活性自由基。然而，在复杂水环境中，共存离子和天然有机物（NOM）会有效清除这些自由基，大大限制了它们对CBZ去除的贡献[1],[15]。此外，自由基介导的氧化作用对富电子有机污染物的效果较差[16]。因此，许多报道的CBZ降解途径主要依赖于非自由基氧化途径（例如涉及1O2和高价金属物种）[16],[17]。先前的研究表明，高价金属物种对富电子有机污染物具有显著选择性，并且对复杂水环境的干扰具有优异的抗性[18],[19]。此外，高价金属通常具有更有利的氧化还原电位，能够高效氧化污染物，并进一步活化PMS生成1O2，后者参与污染物的降解[20],[21]。然而，迄今为止，仅有少数基于铜的催化剂被报道能够生成固相Cu(III)[18],[22]。最近的一项研究表明，基于铜的催化剂在中性条件下也能生成Cu(III)，导致降解过程主要由非自由基途径（Cu(III)-OH）驱动[23]。这项研究为实现Cu(III)的持续生成提供了宝贵见解，有利于提高PMS的活化效率和对碱性废水中制药污染物的去除效果。然而，Cu(III)在碱性条件下的形成机制及其对PMS活化的贡献仍需进一步研究。

先前的研究表明，Al2O3、ZnO和MgO等载体可以增强基于铜的催化剂的PMS活化效果[13],[24],[25]。其中，氧化镁（MgO）作为一种碱性金属氧化物，其表面含有丰富的碱性位点，可以提高金属原子的分散性[26]。此外，MgO不仅为金属原子提供了结构稳定的微环境，还调节了邻近原子区域的电子结构[13]。这种调控促进了金属中心固相高价金属物种的生成。与其他形式的基于铜的催化剂相比，单原子铜具有更高的原子利用率和催化活性[23]。这有利于固相Cu(III)的生成。因此，基于上述理论推论，预期将单原子铜负载在MgO上可以在碱性条件下实现Cu(III)的有效和稳定生成。在本研究中，我们成功合成了负载在氧化镁上的单原子铜催化剂（Cu-MgO），并通过实验研究、全面表征和理论计算阐明了其催化氧化机制。本研究主要关注两个方面：（1）碱性条件下固相Cu(III)的形成途径；（2）固相Cu(III)通过何种途径活化PMS生成1O2。

试剂
本研究使用的所有试剂列在文本S1中。

催化剂制备
采用以下步骤制备了负载在MgO上的单原子铜催化剂：首先，用去离子水配制了50 mL 0.2 M MgCl2·6H2O（2.03306 g）溶液和10 mL 0.1 M CuCl2·2H2O（0.17408 g）溶液。然后，将100 μL CuCl2·2H2O溶液逐滴加入MgCl2·6H2O溶液中，使Cu与Mg的摩尔比为1:1000。随后，在剧烈搅拌下加入50 mL 0.5 M Na2CO3溶液（2.65 g）。

催化剂表征
使用XRD图谱（图1a）分析了催化剂的相结构。位于32.5°、35.5°、38.7°、48.7°、53.5°、58.6°、61.5°、66.2°、68.1°、72.4°和74.9°的衍射峰（图1a和1b）分别对应CuO的（110）、（11?1）、（111）、（20?2）、（020）、（202）、（11?3）、（31?1）、（220）、（311）和（004）晶面（PDF#48-1548）[1]，证实合成的CuO为纯相。位于42.9°和62.2°的衍射峰分别对应CuO的（200）和（220）晶面。

结论
本研究制备了一种负载在氧化镁上的单原子铜催化剂（Cu-MgO），该催化剂能够在碱性条件下活化PMS并成功生成固相Cu(III)。MgO提供的碱性微环境有力支持了Cu(III)/Cu(II)/Cu(I)的氧化还原循环，从而确保了在碱性条件下固相Cu(III)的持续生成。当pH值为9时，Cu-MgO/PMS体系几乎完全去除了卡马西平（CBZ）。

作者贡献声明
Jiufang Qi：实验研究、数据整理。
Quanfeng Wang：撰写-审稿与编辑、项目监督、方法学设计、资金获取。
Haoxuan Wei：撰写-审稿与编辑、项目监督、实验研究、资金获取。
Yang Xiao：撰写-初稿、实验研究、数据整理。
Ming Zhu：方法学设计、实验研究。
Chuang Wang：实验研究、数据整理。
Jujiao Zhao：实验研究、数据整理。
Jun Luo：方法学设计。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金[项目编号52300032]、重庆市自然科学基金[CSTB2023NSCQ-MSX0789, CSTB2024NSCQ-MSX1255]、重庆市教育委员会[KJQN202201548, KJQN202401554, KJQN202401548]的支持。

作者单位
重庆科学技术大学土木与水利工程学院，中国重庆401331