一种稳健且易于解释的激光诱导击穿光谱方法，用于定量之多金属矿石中的稀土元素

《Microchemical Journal》：Robust and interpretable laser-induced breakdown spectroscopy quantification of rare earth elements in polymetallic ores

　　

• •
  开发了一种用于在不同基体条件下对稀土元素进行激光诱导击穿光谱（LIBS）分析的融合模型。
• •
  该融合模型的性能优于单分支深度学习模型。
• •
  CNN-Transformer 提高了模型对基体变化的鲁棒性。
• •
  可解释性分析表明鲁棒性与稳定的分析物相关特征相关。

引言

稀土元素（REEs）在永磁体[1]、[2]、核安全[3]以及激光和光通信[4]、[5]等领域具有广泛的技术重要性。在多金属矿石及相关围岩系统中，REEs 也是重要的地球化学指标，在资源评估、矿石分选和选矿设计[6]、[7]中具有经济价值。因此，准确量化复杂矿石中的REEs 对于地球化学解释以及矿物勘探和利用的实际决策都非常重要。

激光诱导击穿光谱（LIBS）因能够实现快速、多元素和原位分析[8]、[9]、[10]而受到地质和核领域持续的关注。在 LIBS 中，脉冲激光在样品表面产生等离子体，收集发射的辐射以进行元素识别和浓度预测。与传统化学方法相比，LIBS 对固体样品特别有吸引力，因为它结合了最小的样品制备、高分析通量和现场适用性[11]。

尽管有这些优势，但在多金属矿石中对稀土元素进行定量 LIBS 分析仍然具有挑战性。其中一个难点是稀土元素本身的光谱复杂性。它们的部分填充的 $4f$' role="presentation">$4f$ 壳层会导致许多可能的辐射跃迁，产生密集且严重重叠的发射线[12]、[13]。在复杂矿石中，这种内在的复杂性还因基体效应[14]而进一步增强。常见的基体成分如 Fe、Si、Al 和 Ca 不仅引入了额外的发射线和连续背景，还改变了烧蚀效率、等离子体温度和电子密度，从而改变了目标分析物的发射响应[14]、[15]、[16]。因此，从一个矿石基质到另一个基质，光谱强度与元素浓度之间的关系往往不稳定，基于少数选定线的校准策略也容易失效[17]、[18]。

为了缓解这些限制，人们探索了不同的校准和建模策略。传统的化学计量方法，包括偏最小二乘回归（PLSR）、支持向量回归（SVR）和随机森林，可以利用多变量光谱信息，通常比基于单条线的校准方法有所改进[12]、[17]、[19]。最近，深度学习模型被引入到 LIBS 定量分析中，从全光谱输入中学习非线性光谱-浓度关系[20]、[21]。基于卷积神经网络（CNN）、注意力机制和 Transformer 的模型通过使用比孤立的分析线更丰富的光谱特征，提高了对多金属矿石中稀土元素定量分析的预测性能[9]、[22]。然而，大多数最新研究主要集中在改进给定数据集或基质环境下的预测准确性上，而没有探讨一个更实际的问题：当基质组成发生变化时，模型是否仍能保持可靠的定量性能。在多金属矿石中，基质变化会影响激光烧蚀和等离子体激发行为，从而改变光谱的背景水平和局部峰形[14]、[15]、[16]、[23]、[24]。

这个问题难以用单一的建模机制来解决。在稀土元素的 LIBS 光谱中，有用的分析物信息出现在不同的光谱尺度上。在局部尺度上，密集的镧系元素线条形成相邻的峰、峰簇和部分重叠的结构，CNN 非常适合处理这种情况，因为它们可以编码沿波长轴的峰形状和邻域特征。在全局尺度上，一种稀土元素的浓度响应通常分布在不同波长区域的多个原子和离子发射线上，基于 Transformer 的模型具有优势，因为它们可以捕捉远距离光谱带之间的长程依赖性[20]、[21]、[25]、[26]。这激发了一种局部-全局融合模型的想法，其中 CNN 首先提取具有光谱结构的局部特征，然后 Transformer 对光谱分离区域之间的相关性进行建模。同时，仅提高预测准确性并不能证明全光谱模型已经学习了与分析物相关的光谱信息。在多基质条件下，部分明显的预测增益可能来自特定于基体的背景变化、连续体变化或与浓度相关的样本组差异[27]、[28]、[29]、[30]。因此，需要模型解释来检查支持预测的波长区域以及模型学习到的特征空间表示。对于稀土元素的 LIBS 定量分析来说，这一点尤为重要，因为模型应依赖于目标元素的光谱上有意义的发射区域，而不是受基质差异主导的光谱特征。

为了解决这些问题，本研究将 CNN-Transformer 框架适配到多金属矿石中稀土元素 LIBS 定量分析所遇到的具体分析问题。其创新之处在于根据稀土元素的光谱特性组织局部光谱编码和全局相关性建模。本研究 analytic 目标不仅限于提高单个数据集内的预测准确性。使用梯度加权类激活映射（Grad-CAM）、波长贡献分析、光谱区域 SHapley 加性解释（SHAP）分析和 t 分布随机邻居嵌入（t-SNE）从两个互补的角度（即波长级别证据和特征空间表示）来评估模型，同时评估模型是否在使用减少由基质差异主导的特征分离的同时使用了与分析物相关的光谱信息。

章节摘要

样品

本研究选择了三种具有不同基体的矿石材料进行分析：GBW07370（Sn-Pb-Cu 矿，约 69% TFe?O?）、GBW07369（W-Sn-Bi 矿，约 48% SiO?）和铀矿（U，约 70% SiO?）。铀矿样品根据铀含量的不同进一步分为两个子集（U-1 和 U-3）。表 1 列出了这四种基体的主要成分。为了获得不同目标分析物浓度水平的样品，使用了稀土氧化物（Sm?O?、Gd?O?、Yb?O?、Nd?O?、Dy?O?、Pr?O?）

单变量校准的基质依赖性

为了评估在不同基质条件下基于线条的定量分析的准确性和鲁棒性，首先对 Sm、Gd、Yb 和 Er 在两种代表性基质 GBW07369 和 GBW07370 中进行了单变量校准，结果总结在 表 S3 中。为了进一步便于比较不同基质之间的差异，还总结了每个基质中选定线条的平均 RMSE 和每个元素的最佳线条 RMSE，见 表 S4。在每个单独的基质中，进行了多项

结论

本研究表明，基质变化通过改变光谱背景和局部发射强度，破坏了矿石中稀土元素 LIBS 定量分析的准确性，从而限制了基于线条的校准在不同基质间的适用性。CNN-Transformer 融合模型在大多数单基质任务中实现了最低的 RMSE，并且通常比比较模型显示出更一致的预测误差。对于所有四种基质都包含的唯一分析物 Yb，融合模型也给出了最佳结果

CRediT 作者贡献声明

Huihui Zhu: 架构概念。 Jiawei Wang: 验证。 Yubo Zhang: 形式分析。 Xiaohui Su: 数据管理。 Jian Wu: 方法论。 Xinyu Guo: 方法论。 Fuli Chen: 软件开发。 Kaizhi Wang: 资源协调。 Fangfang Wang: 资源协调。 Tao Lü: 监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家重点研发计划（2024YFF0728300）、湖北省重点研发计划（2023BAB063）和中国国家自然科学基金（42441830）以及国家铀资源勘探-开采与核遥感重点实验室开放项目（编号 NKLUR-2025-YB-007）的支持。

Huihui Zhu|Jiawei Wang|Yubo Zhang|Xiaohui Su|Jian Wu|Xinyu Guo|Fuli Chen|Kaizhi Wang|Fangfang Wang|Tao Lü