云南褐煤在地下煤气火灾中预氧化特性及复燃风险的实验室研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Laboratory Investigation of Pre-oxidation Characteristics and Reignition Risk of Yunnan Lignite in Underground Coal Fires

　　摘要
为了阐明煤的预氧化行为和复燃风险，系统地采用了绝热氧化和温度程序控制实验、拉曼光谱、气相色谱-质谱（GC–MS）以及密度泛函理论（DFT）计算方法，来研究原煤和预氧化煤样品的自燃倾向、分子结构演变及氧化路径。结果表明，预氧化温度显著影响了煤的复燃行为，80–130°C被确定为与火灾风险急剧增加相关的临界温度范围。在130°C下预氧化的煤样品表现出异常的敏感性，其最大氧气燃烧率、CO和CO2生成率以及热释放率分别为8.91 × 10^-6 mol·cm^-3·s^-1、1.46 × 10^-6 mol·cm^-3·s^-1、5.78 × 10^-6 mol·cm^-3·s^-1和2.93 × 10^-1 J·cm^-3·s^-1。绝热氧化测试进一步显示，130°C下预氧化6小时的煤样品从室温升高到90°C仅需8.90分钟，相比原煤（21.20分钟）加热时间缩短了58%。同时，其表观活化能降至26.58 ± 0.58 kJ/mol，比原煤的32.54 ± 0.47 kJ/mol降低了18.30%。GC–MS分析证明，预氧化促进了C10–C16长链烷烃的消耗，并将其转化为含氧有机化合物，同时生成了更多不稳定的含氧中间体。DFT计算还显示，C10–C16长链烷烃的氧化过程具有较低的能量障碍（6.47–8.43 kJ/mol）和明显的放热性，从而通过自由基链反应持续积累热量。值得注意的是，在关于地下矿井中煤火复燃持续风险的争论中，C10–C16长链烷烃被认为是参与低温氧化的潜在反应前体，这可能加剧了预氧化煤的复燃倾向。

引言
中国拥有丰富的煤炭资源，但石油和天然气储量相对有限，煤炭占其初级能源消耗的50%以上，成为国家能源供应系统的重要组成部分（Zhao等人，2023；I??k等人，2024；Guzovi?等人，2023；Ma等人，2026；Song等人，2026）。确保煤炭资源的安全高效利用对于经济发展和能源供应安全至关重要。然而，复杂的地质条件和采矿引起的工程扰动使得煤矿容易受到各种危害的影响，其中矿井火灾尤为严重。随着采矿活动的加剧，大量残余煤炭在采空区堆积。同时，采矿引起的裂缝和压力差为空气泄漏提供了额外途径，这些因素显著增加了煤炭自燃的风险，导致煤炭资源的大量损失（Lv等人，2021；Bai等人，2020；Pan等人，2020）。近年来，诸如在废弃采空区回收残余煤炭、反复开采相邻煤层以及重新开放以前封存的火区等工程实践逐渐得到实施，以改善煤炭的开发和利用。然而，长期废弃的采空区内氧气供应的突然变化以及重新进入以前封存的火区可能会破坏原有的热平衡，从而增加煤炭复燃的可能性。此外，开采紧密排列的煤层可能会连接相邻的采空区，加剧空气泄漏，进一步提高残余煤炭的复燃风险（Taraba和Pavelek，2016；Kumari等人，2021；Qu等人，2024；Karakurt和Aydin，2023）。因此，阐明氧化煤的复燃机制对于预防和控制矿井火灾具有重要的实际意义。

在过去几十年中，人们采用多种方法（包括现场观察和数值模拟）广泛研究了煤炭的复燃行为。Liang等人（2015）使用红外光谱、扫描电子显微镜（SEM）和加热实验表征了紧密排列煤层中残余煤炭的二次氧化过程，而Lu等人（2022）利用交叉点温度法研究了解封后煤炭的自燃特性。Wang等人（2025）、Deng等人（2025a、2017、2025b、2016）结合近红外光谱（FTIR）和温度程序控制实验阐明了不同预氧化程度煤样品的微观自燃特征，Lu等人（2016）通过将程序加热实验与FTIR分析相结合，进一步评估了氧化煤在复燃过程中的自燃倾向。Qin等人（2025）在两种不同温度下对相同煤样品进行了低温氧化实验，发现经过多次氧化后，预氧化煤的自燃反应性显著降低。最近的研究进一步表明，预氧化历史和冷却条件可以通过改变氧化特性和反应结构来影响氧化煤的复燃行为（Yi等人，2024；Xu等人，2024）。然而，目前大多数研究主要集中在宏观燃烧行为和结构演变上，而煤炭复燃背后的微观反应路径仍不为人所充分了解。

煤炭是一种极其复杂的宏观分子材料，由多种化学结构组成，其自燃和复燃行为与自由基链反应密切相关。先前的研究已经证明，煤炭氧化的起始和传播遵循自由基链反应机制（Zhu等人，2021a）。对于自热后的煤炭，在随后的再氧化过程中，当温度达到临界阈值时，煤结构中的活性基团可能在O2存在下发生断裂，生成自由基。这些自由基随后攻击煤炭的大分子网络，形成新的自由基并维持链式传播。自由基-氧气反应和自由基重组都是强放热的，从而促进热量积累并持续升高煤温。由于氧化煤已经经历了之前的氧化，其结构中的自由基类型、浓度和稳定性可能与原煤有很大差异，导致复燃过程中的链式反应特性不同。

根据煤-氧复合体理论，氧气最初物理吸附在煤表面，然后通过孔结构扩散，再被活性基团化学吸附形成不稳定的煤-氧复合体并伴随热量释放。随着温度的进一步升高，链式氧化反应开始并逐渐加剧，最终导致自燃。研究人员从多个角度研究了煤炭氧化过程中自由基和反应中间体的演变。电子自旋共振及相关技术证实，包括羟基（·OH）、烷基（R·）、过氧羟基（·OOH）和过氧基（ROO·）自由基在内的自由基是煤炭自燃链反应中的关键中间体（Wei等人，2020；Xi等人，2024；Xi等人，2022a）。最近的研究进一步揭示了煤炭低温氧化不同阶段的反应中间体演变（Jiang等人，2023）。煤炭的反应性严格受O2浓度控制，低浓度抑制活性基团的氧化，高浓度则促进其氧化，同时低温下的链式反应路径也得到了进一步阐明（Zhou等人，2021；Huo等人，2021）。热分析和建模表明，加热速率和氧气可用性决定了热流和临界温度，而锰离子等自由基清除剂可以终止自由基链反应（Zhang等人，2018；Xi等人，2022b）。温度还影响烷烃的转化、含氧官能团的形成和物理吸附行为（Huang等人，2024）。最近的研究表明，氧气条件影响煤炭氧化过程中的官能团演变（Qu等人，2025；Liu等人，2023）。然而，代表性长链烷烃与氧的低温反应路径及其对煤炭复燃的贡献尚未得到系统阐明。

Cui等人（2022）系统地鉴定出了戊烷的活性位点，并阐明了其与氧的反应路径，而Li等人（2017）证明了氢键在确定羟基空间分布中的作用。Shi等人（2005）和Zhang等人（2022）进一步揭示了室温下煤炭的初始氧化路径以及代表性官能团的氧化能量障碍，表明-CHO可以通过脱羧作用转化为CO2，而-CHOHCH2可以通过脱羧和脱羰作用转化为CO和CO2。分子动力学模拟和量子化学计算的结合阐明了羟基和醛基的氧化机制及其对其他活性基团的影响（Zhu等人，2024；Zhang等人，2023a；Zhu等人，2021b；Zhu等人，2020），表明羟基中的氢原子是亲核反应的活性位点，而C-H和O-H键更容易受到氧的攻击。最近结合模拟和实验的研究揭示了分子结构与低温氧化反应性之间的关系（Sun等人，2025）。煤炭分子模型通过红外光谱、XPS、13C NMR和量子化学计算得到了验证（Mu等人，2023）。此外，还原型谷胱甘肽已被证明能够捕获活性自由基并将其转化为惰性基团（Zhu等人，2025）。进一步的研究表明，羟基自由基可以在室温下通过低能量放热反应与芳香环反应，关键的自由基（包括R·、R-O-O·和·OH）通过链式反应持续促进氧化和热量积累（Zhang等人，2023b；Chen等人，2021）。尽管在理解煤炭的微观氧化行为方面取得了显著进展，但现有研究主要集中在宏观燃烧特性和结构演变上，而煤炭复燃过程中特定有机成分的微观反应路径仍不为人所充分了解。

在这项研究中，结合了量子化学计算和实验，阐明了代表性长链烷烃与氧之间的低温反应路径，以及这些反应在煤炭低温氧化和复燃中的作用。这项研究深入了解了煤炭复燃过程中特定有机成分的氧化机制，并为应用抑制剂抑制自由基链氧化反应提供了理论基础。

样品制备
本研究采用了来自中国云南昭通煤田的典型褐煤。新鲜煤样被研磨成细粉并筛选出粒度为0.075毫米的颗粒。制备好的煤样在真空环境下干燥24小时，密封后存放在干燥环境中。煤样的技术和元素分析结果见表1。此外，制备和实验程序如图1所示。原始样品被用作对照组。

气体演化特性
在加热实验中，测定了原煤以及80–180°C下预氧化煤样品的O2消耗率、CO生成率、CO2生成率和热释放强度。如图2所示，所有样品的O2消耗率在初始阶段逐渐增加，随后随着温度的升高而急剧上升。原煤的O2消耗率增加较为缓慢，在170–190°C时出现了明显的加速阶段。相比之下，预氧化的煤样品……

结论
通过宏观实验结合量子化学计算，研究了预氧化煤的低温氧化行为及其与煤炭复燃相关的分子机制。结果表明，预氧化显著改变了煤炭的二次氧化特性，80–130°C的温度范围被认为是与复燃倾向增强的关键区间。在所有样品中，……

作者贡献声明
Dongjuan Ma：可视化、资金获取。
Shenyu Li：可视化。
Tengfei Song：可视化。
Mao Xiao：可视化。
Yanling Liu：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法论、数据整理。
Yibo Tang：监督、方法论。

关于写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
作者在准备本手稿期间未使用任何AI工具生成科学内容。写作、数据处理、验证和最终编辑工作均由作者完成。在修订过程中，AI工具仅用于语言润色以提高文稿的可读性。

关于利益冲突的声明
作者声明在准备本论文过程中没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文工作的个人关系。

致谢
作者衷心感谢山西省自然科学基金（项目编号202403021212130）、山西省高等教育科技创新计划（项目编号20241401）的支持，以及山西省密闭空间应急救援生命救援接入技术与装备重点实验室（项目编号20250401093103）的资助。

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