三元表面复合物作为驱动Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)在铁改性煤气化渣上共固定的力量：实验与密度泛函理论研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Ternary surface complexes as the driving force for Cd(Ⅱ) and As(Ⅴ) Co-immobilization on iron-modified coal gasification slag: Experimental and density functional theory study

　　**摘要**
由于镉（Cd(Ⅱ)）和砷（As(V)）的离子特性差异，同时从受污染的水中去除这两种物质仍然是一个重大挑战。本研究通过碱熔融激活和铁浸渍方法制备了铁改性煤气化渣（IGS），并利用实验和密度泛函理论（DFT）方法系统地研究了Cd(Ⅱ)和As(V)的协同去除机制。实验结果表明，在二元共存系统中，这两种污染物的吸附能力明显优于单一污染物系统。为了阐明原子尺度上的机制，构建了铁掺杂碳簇和针铁矿模型。系统的吸附能量计算确定了热力学上最稳定的二元共吸附构型，即Cd(Ⅱ)和As(V)通过共享的桥接氧原子共同占据表面铁活性位点，形成Fe–O–As–O–Cd和Fe–O–Cd–O–As三元表面复合体。波函数分析（WFA）证实As(V)主要通过强Fe–O化学键固定，而Cd(Ⅱ)则通过与预先固定的砷酸盐的强定向非共价相互作用得到稳定。热力学计算验证了共吸附路径比单一污染物吸附更有利。这项多尺度研究阐明了共污染的界面机制，为设计协同去除多种污染物的材料提供了理论支持。

**引言**
人为产生的有毒污染物通过水体传输和转化，导致全球扩散，威胁生态系统稳定性和人类健康（Gao等，2025；Kalinski等，2026）。镉（Cd）是一种主要通过人类活动释放的有毒重金属污染物，长期暴露会增加癌症风险，其风险与吸烟相当（Nawrot等，2006）。砷（As）是一种普遍存在的水生类金属污染物，通常以氧阴离子形式存在。作为一种1类致癌物，它通过食物链生物放大作用危及饮用水安全并影响健康（Zhao等，2010）。在实际环境中，Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)经常共存。它们不同的迁移、转化和界面反应机制限制了单一污染物修复策略的有效性。因此，开发能够同时高效去除多种离子污染物的水处理技术至关重要（Oliver，2009）。吸附是一种重要的处理低浓度重金属污染的方法，因为它操作简单且环境友好（Velarde等，2023）。尽管已经开发出多种高性能吸附剂用于去除Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)（Li等，2024；Madhura等，2018），但由于成本高、可扩展性问题和回收困难，实际应用受到限制（Mudhoo和Sillanp??，2021）。因此，当前的研究重点在于开发低成本、易获取且环保的吸附材料。煤气化渣（CGS）是在缺氧条件下高温煤气化过程中产生的固体残留物（Liu等，2024；Zhao等，2025；Zhou等，2023）。它由非晶碳骨架和SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO等矿物相组成。碳骨架赋予其多孔结构和高的比表面积，而矿物成分则提供离子交换能力和表面羟基（Liu等，2024；Zhao等，2025；Zhou等，2023）。这些特性使CGS成为一种有前景的低成本吸附前体。此外，其大规模生产和不当处理的环境风险进一步推动了其在环境修复中的增值利用（Liu等，2024；Zhao等，2025；Zhou等，2023）。适当的改性可以进一步提高其性能，拓宽其在协同去除多种污染物方面的应用前景。

**镉（Cd(Ⅱ)和砷（As(Ⅴ)同时去除的效率**
在混合污染系统中，Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)的同时去除效率不仅取决于吸附剂的结构特性，还取决于固液界面的相互作用机制。许多研究表明，各种改性材料能够协同去除这两种物质，其作用不仅仅是简单的竞争吸附，而是表现出显著的协同促进效应（Chen等，2023；Li等，2022a；Lyu等，2023）。特别是在含有铁矿物或铁改性材料的系统中，丰富的Fe–O活性位点可以同时与阴离子As(Ⅴ)和阳离子Cd(Ⅱ)相互作用，构建复杂的界面反应网络（Li等，2023a）。分子尺度的深入研究表明，Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)在固体界面上的协同效应主要归因于界面配位结构的重构，多核表面复合体的形成是关键因素（Bai等，2024）。具体来说，研究在针铁矿及其衍生材料系统中明确展示了Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)可以通过不同的桥接模式形成稳定的三元表面复合体，例如以As(Ⅴ)为中心的Fe–O–As–O–Cd构型或以Cd(Ⅱ)为中心的Fe–O–Cd–O–As构型（Li等，2021）。在已建立的吸附剂材料系统中，包括层状双氢氧化物、生物炭复合材料和基于铁的矿物支撑材料等，已经证明了通过构建类似的三元复合体结构能够高效协同去除Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ）（Huang等，2024；Xie等，2024；Yang等，2020；Zhao等，2023）。这种三元结构的形成对于提高同步吸附和固定效率至关重要，优于单一过程。因此，在铁改性煤气化渣系统中，阐明Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)之间的界面协同作用，特别是三元表面复合体的形成和演变，对于理解高效去除机制和指导材料优化至关重要。

**密度泛函理论（DFT）的应用**
近年来，密度泛函理论（DFT）在研究重金属吸附机制中的应用越来越受到重视。这种计算方法能够在原子和电子尺度上精确阐明污染物-吸附剂界面之间的机制。在利用含氧官能团模型的Cd(Ⅱ)去除系统中，通过分析电子密度分布和静电势，阐明了Cd(Ⅱ)与活性位点之间的配位相互作用和电子转移路径，增强了表面配位对Cd(Ⅱ)固定过程的控制作用（Liu等，2022；Zhang等，2021）。相应地，在砷酸盐吸附研究中，理论计算不仅基于吸附能量定量评估了不同价态砷物种在材料表面的结合强度，还阐明了氧空位和金属活性位点在促进内层复合和诱导电子结构重排中的关键作用（Li等，2023b；Zhang等，2025）。值得注意的是，DFT的应用已经开始在涉及Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)同时吸附的复合污染系统研究中提供有价值的见解。通过对低结晶度层状双氢氧化物进行研究，通过计算Cd(Ⅱ)同构体取代反应的吉布斯自由能以及替代前后材料对As(Ⅴ)的吸附能力变化，从热力学角度定量揭示了Cd(Ⅱ)固定过程对As(Ⅴ)吸附的协同增强效应（Huang等，2024）。同时，在聚酰胺微塑料系统研究中，通过构建DFT优化的三元材料-Cd-As复合体构型并计算结合能，直观展示了Cd(Ⅱ)作为阳离子桥连接砷酸盐阴离子和载体材料的稳定三元复合结构（Xu等，2026）。这些研究表明，DFT计算和实验表征的有机结合是全面阐明复合污染物在吸附剂界面上的协同固定机制不可或缺的研究途径。

**本研究采用的方法**
本研究采用铁改性煤气化渣作为代表性系统，结合实验研究和DFT计算来探究Cd(Ⅱ)和As(Ⅴ)在多个尺度上的协同去除机制。实验部分包括通过热解和铁改性制备吸附剂，随后进行系统的结构表征和在单组分及二元系统中的吸附评估，并结合动力学、热力学和表面化学分析，以阐明价态和配位环境的演变，以及评估改性材料的协同性能。在理论方面，建立了代表性的铁改性碳模型和针铁矿模型。对单组分和二元系统中的吸附构型进行了结构优化和能量评估。这些分析与相互作用评估、电子局域化函数分析和热力学计算相结合，深入解释了界面力、键合特性和电子层面的驱动力。本研究旨在揭示材料对阳离子和阴离子协同去除的相互作用机制，以及三元表面复合体的形成过程，为处理复合重金属污染提供理论支持。

**材料与化学试剂**
本研究中使用的所有材料和化学试剂的详细信息见补充材料Text S1。

**吸附剂材料的制备**
制备过程的示意图如图1(a)所示。吸附剂的制备分为两步：首先对CGS进行活化处理，然后进行铁负载。首先将原始CGS研磨并通过100目筛子筛选，将未通过筛分的部分在70 ℃下干燥12小时以去除吸附的水分。

**吸附剂材料特性**
如图1(b-c)所示，SEM结果显示CGS和IGS的表面形态有显著差异，其中CGS的大部分原始孔隙被外来颗粒填充和堵塞，而IGS材料则是铁改性的结果。EDS结果显示，改性后IGS材料的铁含量显著增加（表S3和图S1）。如图1(d)所示，N2物理吸附-脱附等温线表明……

**讨论**
图9提供了一个示意图，系统地整合并直观呈现了本研究的核心发现。左侧部分展示了本研究中使用的两种代表性表面活性模型：铁掺杂碳簇模型和氧化铁模型。它们共同体现了改性材料表面上活性铁位点的核心结构特征。中间部分关注环境相关的pH范围4–8，并动态展示了……

**结论**
本研究通过结合实验和DFT计算，阐明了IGS在宏观和原子尺度上协同去除Cd(Ⅱ)和As(V)的机制。主要结论如下：
(1) 吸附剂具有多孔结构，比表面积高，表面富含含氧基团和铁活性位点。其对Cd(Ⅱ)和As(V)的吸附符合Langmuir模型，最大吸附容量分别为42.7 mg/g和35.3 mg/g，动力学……

**作者贡献声明**
Ying Yuan：写作 – 审稿与编辑，概念化。
Wenbing Tan：写作 – 审稿与编辑。
Changzhi Zhou：写作 – 原稿撰写。
Hao Zhang：实验研究。
Shunhao Ai：数据管理。
Chen Zhao：方法论。
Tong Hao：软件与方法论。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本研究得到了中央公共利益科学机构基础研究基金（项目编号2025YSKY?50）和中国国家重点研发计划（项目编号2022YFC3700900）的财政支持。

**作者列表**
Changzhi Zhou | Tong Hao | Chen Zhao | Shunhao Ai | Hao Zhang | Wenbing Tan | Ying Yuan