铝污泥的高值化利用：制备交联增强宏观海绵用于高效除磷

《Process Safety and Environmental Protection》：High-value valorization of aluminum sludge: Fabrication of crosslinking-enhanced macroscopic sponge for efficient phosphate removal

　　

摘要

为实现高价值固废利用与水体富营养化修复的协同，本研究秉持“以废治废”理念。针对原铝污泥（AlS）的关键瓶颈——即严重的杂质干扰、吸附容量低和机械性能差，我们提出了一种三步策略：“酸浸纯化 - 交联增强 - 原位 MOF 功能化”。首先，采用酸浸法活化铝成分并去除原污泥中的杂质。然后，引入羧甲基纤维素（CMC）和聚乙烯亚胺（PEI）构建坚固的三维共价交联网络，有效防止骨架坍塌并提高了铝污泥基海绵的机械性能。最后，通过原位生长固定 MIL-100(Fe)，克服了单聚合物改性材料吸附容量有限的缺点，成功合成了结构稳定、高孔隙率的 MOF@CMC-PEI 宏观海绵吸附剂。该材料表现出 52.49 mg/g 的最大磷酸盐吸附容量，约为原污泥的七倍。这种卓越的性能源于金属络合、氢键和静电吸引的协同效应。此外，改性海绵的质量保留率达到 99.52%，机械强度和动态适应性显著增强，同时具有广泛的 pH 耐受性和优异的抗干扰能力。这项工作为固废高值化和高级除磷确立了新材料范式，突显了“5R"循环经济和“以废治废”理念的共赢策略。

引言

铝污泥（AlS）是水处理厂中铝盐混凝过程产生的大量固废，由于其年产量巨大且堆存压力日益增加，已成为阻碍水务行业绿色转型和低碳发展的重大负担（Loganathan 等，2024）。值得注意的是，AlS 富含铝化合物，具有发达的孔隙结构和丰富的表面活性位点，理论上赋予其对磷酸盐潜在的吸附能力（Van Truong 和 Kim, 2022）。将 AlS 转化为高效磷酸盐吸附剂，不仅可以缓解废物堆存带来的环境压力，还能体现“以废治废”理念，符合循环经济和双碳战略。然而，原铝污泥成分复杂，活性位点被杂质覆盖，导致吸附位点利用率低、性能较差，不适用于直接水处理应用（Chen 等，2023a）。因此，高效提取有效铝成分并消除杂质干扰至关重要。目前的铝回收方法包括膜分离（Zhang 等，2026）、离子交换（Liu 等，2024）和酸/碱浸出。其中，酸/碱浸出因其成本低、操作简单和铝回收率高而被认为是首选的绿色经济工艺（Chakraborty 等，2017）。在此基础上，我们团队此前采用酸浸法成功从 AlS 中提取了 Al³⁺，获得了铝浓度高达 10.4 g/L 的浸出液。这一结果验证了该方法的可行性（Zhu 等，2026），从而实现了活性铝成分的有效提取和杂质干扰的消除。

然而，直接利用 AlS 酸浸液中的 Al³⁺进行除磷仍面临反应效率低和选择性差等挑战。因此，活性铝成分的高价值、宏观和功能化利用已成为研究焦点。目前，Al³⁺可被制成各种铝基复合材料，包括薄膜、多孔海绵和层状双氢氧化物（LDHs）（Wang 等，2025）。相比之下，三维（3D）多孔宏观海绵由于具有高比表面积、丰富的孔隙以及易于分离和回收，在水处理方面具有显著优势（Ghiorghita 等，2022）。尽管如此，我们团队此前开发的 AlS 基 PEI 海绵在动态水流冲击下容易损坏、碎裂和结构坍塌，表现出较差的长期运行稳定性，严重限制了其实际应用。分析表明，核心问题在于 PEI 海绵等类似水凝胶材料的化学交联密度严重不足（Zhong 等，2024）。交联不足导致网络结构缺乏机械强度和韧性，无法承受流体剪切力，并在孔隙缺陷处导致微裂纹快速扩展（Ding 等，2024），最终导致脆性断裂。相比之下，材料固有的脆性 merely 提供了断裂的可能性（Czibula 等，2024），而交联不足是导致结构坍塌和碎片脱落的主要因素。因此，提高海绵材料的“有效交联密度”是改善其机械强度和结构稳定性的关键。与传统交联剂（如戊二醛）相比，羧甲基纤维素（CMC）由于其可生物降解性、良好的生物相容性、低成本和高反应性，成为绿色高效理想的改性剂（Naseem 和 Rizwan, 2024）。因此，将 CMC 引入 PEI 系统构建共价交联的 CMC-PEI 三维框架，不仅能解决纯 PEI 海绵结构脆弱、易受机械损坏等固有缺陷，还能有望同时提高抗拉强度和结构完整性。这种方法为克服动态水净化场景中的应用瓶颈提供了新途径。

虽然 PEI 海绵具有一定的吸附能力，但其性能仍不足以满足实际需求，阻碍了工程规模的推广。为打破这一局限，进一步构建高性能复合材料已成为当前研究重点。常见的改性策略主要包括表面官能团改性（Lamm 等，2022）、异质复合形成和纳米增强（Vengatesan 和 Mittal, 2015）。其中，异质复合策略能够实现多组分性能的协同互补，在增强吸附容量、强化机械稳定性和赋予多功能性方面具有明显优势（Huang 等，2025）。典型的基体相容复合材料主要包括金属有机框架（MOFs）（Dassouki 等，2023）、纳米材料（Zhang 等，2021）和生物聚合物材料（Reddy 等，2021）。相比之下，原位 MOF 负载具有较高的研究和应用潜力：MOFs 不仅因其超高比表面积、有序孔隙结构和丰富的不饱和金属位点为磷酸盐吸附提供丰富的活性位点，其刚性晶体框架还可以作为嵌入海绵基体中的“骨架”。这同时在增强吸附容量的同时进一步增强了海绵的机械支撑和结构稳定性，实现了吸附性能增强和机械性能强化的双重增益（Alatrista 和 El Hanandeh, 2025; Fandzloch 等，2026）。与 MIL-53(Fe) 和 UiO?66 等其他 MOFs 相比，MIL-100(Fe) 凭借其独特的三维骨架结构，在吸附效率和机械增强方面均表现出显著的协同优势。首先，其中孔窗口不仅大幅降低了传质阻力，还有效暴露了 Fe₃-O 团簇内的配位不饱和金属位点，从而增强了磷酸盐捕获能力（Christodoulou, 2021）。其次，由丰富且低毒的铁源构建的 MIL-100(Fe) 表现出优异的水结构稳定性和环境友好性（Chen 等，2021）。最重要的是，其刚性晶体框架提供了优异的结构规整性和稳定性。当在 CMC-PEI 网络中原位复合时，它作为“机械增强体”，与共价交联协同，显著提高了复合材料在动态流体动力学条件下的机械稳定性和抗变形能力（Tenawa 等，2026）。

针对限制铝污泥 AlS 资源利用的三个主要核心瓶颈，即杂质干扰导致的低吸附效率、活性吸附位点不足和机械性能差，本研究提出了一种三阶段渐进制备策略：“酸浸纯化 - 交联增强 - 原位 MOF 功能化负载”。首先，通过酸浸提取高纯度活性 Al³⁺以消除杂质干扰。随后，构建共价交联的 CMC-PEI 三维骨架，解决纯 PEI 海绵的结构脆弱和机械损坏缺陷。最后，原位生长 MIL-100(Fe) 晶体，赋予材料高活性吸附位点。遵循“5R"循环经济原则，该策略成功将大量堆存的 AlS 固废转化为高价值功能材料，协同实现了固废减量化和值升级以及水中高效除磷的双重目标。

章节片段

试剂与仪器

实验原料铝污泥（AlS）采集自中国西安曲江污水处理厂。本研究中使用的化学试剂和仪器的详细信息见补充材料附录 S1。

铝污泥基 MOF@CMC-PEI 宏观海绵的合成

首先将风干的 AlS 破碎并通过标准筛，然后在连续搅拌下与 2.0 mol/L 盐酸溶液按预设的固液比 1:7 (w/v) 混合进行酸浸反应。

铝污泥基 MOF@CMC-PEI 宏观海绵合成条件的筛选

MOF@CMC-PEI 海绵的制备受多个关键参数控制，包括 CMC 用量、MOF 生长温度和时间、固液比以及吸附剂用量。这些参数直接影响海绵材料的微观结构和吸附性能；因此，对每个参数进行了系统的单因素优化，以确定最佳的制备和应用条件。

结论

针对固废高值化利用与水体富营养化控制协同管理的实际需求，本研究重点关注解决水处理厂铝污泥高值转化和含磷废水净化的双重瓶颈。创新性地提出了一种新型分步制备策略，即“酸浸纯化 - 交联增强 - 原位 MOF 功能化负载”，以及一种

CRediT 作者贡献声明

孟建豪: 调查研究，概念化。魏肖: 监督，形式分析，数据管理。陈爱霞: 资源，项目行政，资金获取。樊智杰: 软件，方法论。王雪萍: 可视化，验证。朱明烨: 写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿。

利益冲突声明

作者声明，他们无已知竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金 (42377060, 42503018 和 42207101)，以及 中央高校基本科研业务费，长安大学 (CHD) (300102293208) 的支持。

朱明烨 | 王雪萍 | 孟建豪 | 樊智杰 | 陈爱霞 | 魏肖