膜净化后洪水的基本特性及使用分子印迹聚合物检测选定微污染物

《Process Safety and Environmental Protection》：Fundamental characteristics of floodwater after membrane purification with detection of selected micropollutants using molecularly imprinted polymers

　　

2024年洪水后，研究人员对两条受洪水影响的水道（一条溪流和一条中等规模河流）的水质进行了表征。与大多数基于膜的研究（专注于合成进料或相对稳定的市政基质）不同，本研究在实验室内对商业膜工艺处理真实洪水后水进行了初步的逐级评价，并耦合了基于分子印迹聚合物（MIP）的固相萃取（SPE）用于标记微污染物检测的适用性验证。工作假设是：一个顺序膜级联，即每个处理阶段的渗透液作为下一阶段的进料（过滤（F）→微滤（MF）→超滤（UF）→纳滤（NF）→反渗透（RO）），能够将洪水的主要理化参数恢复到源自法规分类和历史监测报告的参考洪水前条件，并且基于MIP的SPE柱能够在如此复杂的基质中选择性检测庆大霉素、阿莫西林和S-异丙甲草胺。两条受洪水影响河流的水质急剧恶化。在大多数情况下，只有在纳滤之后才能恢复到与参考洪水前条件相当的值。对于中等规模河流，化学需氧量（COD）从332 mg O₂/L降至8.34 mg O₂/L；对于溪流，从189.2 mg O₂/L降至5.34 mg O₂/L。使用应用于MF渗透液的MIP-SPE柱，可以在两条水道中测定庆大霉素，水平为11.05-12.97 μg/L，并且在50倍预浓缩后，在Morawka溪流水中检测到S-异丙甲草胺，浓度为4 ng/L。阿莫西林仅定性测定。

**研究背景**
环境微污染物（如药物、农药）在水生生态系统中的广泛存在已成为全球性问题，尤其在自然灾害（如洪水）期间，大量未受控制的污染物从受损设施（医院、药房、仓库）释放到水体中，导致水质急剧恶化。2024年秋季欧洲多国（包括波兰）遭受严重洪水，受影响水道（如Bia?a L?decka河和Morawka溪）的理化参数远超参考洪水前水平。现有膜处理研究多集中于合成溶液或相对稳定的市政污水，缺乏对真实洪水后水的逐级评估；同时，分子印迹聚合物（MIP）虽在选择性检测微污染物方面有潜力，但尚未在复杂洪水基质中验证。因此，本研究旨在评估商业膜级联（过滤→微滤→超滤→纳滤→反渗透）对真实洪水后水的净化效果，并验证基于MIP的固相萃取（MIP-SPE）在检测标记微污染物（庆大霉素、阿莫西林、S-异丙甲草胺）中的适用性。该工作发表在《Process Safety and Environmental Protection》。

**主要技术方法**
研究人员采用以下关键方法：1) 商业膜级联处理：使用聚丙烯多孔膜（F、MF、UF）和聚酰胺致密膜（NF、RO），在实验室规模死端批式条件下依次处理洪水后水，渗透液逐级传递；2) 分子印迹聚合物固相萃取（MIP-SPE）：将预先合成的MIP（针对庆大霉素、S-异丙甲草胺的绿色热响应型MIP，以及针对阿莫西林的MIP）装填于SPE柱中，对MF渗透液进行富集和洗脱；3) 高效液相色谱（HPLC）检测微污染物浓度；4) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析膜沉积物成分；5) 渗透通量监测以评估短期膜污染行为。样本来源：2024年9月洪水后约一个月，在下西里西亚（波兰）的Bia?a L?decka河（中等河流）和Morawka溪（溪流）采集代表性子样品。

**研究结果**
**3.1 洪水特性**
通过比较洪水前后水质参数，发现两条水道水质急剧恶化：Morawka溪的化学需氧量（COD）增加约50倍，Bia?a L?decka河增加约13倍；溶解有机碳（DOC）增加10倍以上；离子参数（氯化物、硝酸盐等）显著超标，浊度、色度均超过参考标准。

**3.2 Bia?a L?decka河水净化**
通过膜级联处理，发现纳滤（NF）是首个使大部分参数（COD、DOC、色度、多数离子）恢复到参考洪水前水平的阶段。COD从332 mg O₂/L降至8.34 mg O₂/L，DOC降至2.18 mg C/L，氯化物降至4.41 mg/L，硫酸盐降至3.69 mg/L。但硝酸盐（V）仍较高（5.39 mg/L），需反渗透（RO）进一步降至1.75 mg/L，COD和DOC降至0。这表明对于高污染水体，NF是必要的高压屏障，RO是硝酸盐控制的关键抛光步骤。

**3.3 Morawka溪水净化**
类似地，NF使COD从189.2 mg O₂/L降至5.34 mg O₂/L，DOC降至0.18 mg C/L，氯化物降至3.12 mg/L，硫酸盐降至3.17 mg/L。但硝酸盐（V）仍为4.84 mg/L，需RO降至0。MF/UF阶段主要去除悬浮物和部分有机碳，而离子去除依赖于NF/RO。该结果确认了NF作为致密膜屏障的最低要求，且RO对硝酸盐是必要的。

**3.4 FT-IR膜沉积分析**
通过FT-IR光谱对比清洁膜与MF/UF后膜，发现MF后出现新吸收峰（如1747 cm^-1的C=O伸缩振动、1640 cm^-1的酰胺基团、997 cm^-1的Si-O振动），表明沉积物含有有机羰基化合物、含氮有机物、硅酸盐矿物等。UF后膜特征峰被掩盖更明显，Bia?a L?decka样本的沉积比Morawka更显著，与较高污染负荷一致。

**3.5 短期渗透通量行为**
在1.5 h过滤（F）实验中通量无下降；MF和UF阶段出现短期通量下降（如MF中Bia?a L?decka水通量从1.89降至1.28 mL/cm²s），但碱性清洗后恢复约96-97%。NF和RO通量在4 h内保持稳定（NF: 0.224 mL/cm²s，TMP=0.3 MPa；RO: 0.00173 mL/cm²s，TMP=4 MPa），表明预处理有效减轻了颗粒物对致密膜的污染。短期MF/UF污染以可逆沉积为主，NF/RO无显著通量下降。

**3.6 SPE微污染物检测**
使用MIP-SPE柱（基于MF渗透液）进行检测：庆大霉素在两条水道中定量检出，浓度分别为11.05 μg/L（Bia?a L?decka）和12.97 μg/L（Morawka），说明MIP在复杂基质中保持选择性，绿色热响应型MIP利用温度变化实现洗脱。S-异丙甲草胺仅在Morawka溪水中经50倍预浓缩后检出，浓度为4 ng/L，表明MIP-SPE的高富集能力。阿莫西林仅定性确认，因色谱信号高度变异（标准偏差大），推测与抗生素不稳定性、转化产物共存及多步洗脱有关，定量不可靠。

**总结讨论**
讨论部分强调，MIP-SPE的优势在于：引入分子识别步骤，实现选择性富集和基质干扰减少；绿色热响应型MIP（庆大霉素、S-异丙甲草胺）以水为溶剂、温度触发洗脱，减少有机溶剂使用；但阿莫西林MIP因缺乏智能响应机制，在多步洗脱中导致定量困难。研究还指出膜级联的适用性：孔隙性聚丙烯膜（F/MF/UF）主要去除悬浮物和胶体，致密性聚酰胺膜（NF/RO）则去除溶解离子和低分子量污染物。但当前实验为实验室死端批式，无法直接外推至现场连续流运行，需进一步验证长期通量、能耗、膜寿命、浓缩液处理等工程指标。

**研究结论翻译**
本研究的主要发现是，2024年洪水后，Bia?a L?decka河和Morawka溪的真实洪水后水受到严重污染，恢复其水质至河流特定参考条件需要多阶段处理。所测试的级联（多孔聚丙烯膜过滤、微滤、超滤，随后聚酰胺纳滤，必要时反渗透）显著改善了两者水质。对于大多数评估参数（包括COD、DOC、色度及多数离子），纳滤是首个达到或接近参考条件的阶段；反渗透仍是最苛刻氮物种（如硝酸盐）所需的最终抛光步骤。纳滤后，Bia?a L?decka水中氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐（V）和硫酸盐（VI）分别降至4.41、0.049、5.39和3.69 mg/L；Morawka水中分别降至3.12、0.007、4.84和3.17 mg/L。两条水道中氟化物均降至0.01 mg/L以下。这些结果证实，多孔膜阶段适用于初步澄清和部分有机负荷降低，而离子质量的恢复至少需要一步致密高压膜步骤。第二个主要发现涉及分析部分：基于预先开发的分子印迹聚合物的固相萃取柱能够选择性富集和检测MF处理洪水水样中的选定微污染物。庆大霉素在两条水道中定量为11.05-12.97 μg/L，S-异丙甲草胺在溪流样品中经50倍预浓缩后检出浓度为4 ng/L。对于阿莫西林，该方法主要适用于定性确认，因为抗生素不稳定性、可能的转化产物以及色谱信号变异使其在复杂基质中无法可靠定量。这些结果证明，绿色热响应型MIP-SPE柱可应用于真实洪水水样，同时减少溶剂消耗。本研究的创新点在于使用真实洪水后水而非模拟溶液或常规废水基质，对市售膜进行逐级评估，并首次将绿色MIP-SPE柱应用于如此复杂的环境基质。总体而言，集成的膜-MIP-SPE方法为紧急水质量改善和标记微污染物选择性监测提供了初步证据。从更广泛的工艺安全视角看，模块化膜基系统可在传统处理基础设施受损、超负荷或不可用时，支持洪水影响区域的临时水质改善。本研究的主要局限性在于采样策略和实验规模：样品在一次洪水后监测活动中采集，未描述时空变异性；实验在实验室死端条件下进行，处理水不能直接视为安全或可饮用。未来工作应包括多次采样、连续流中试试验，以及微污染物及其转化产物的定量监测和风险评价。