《Surfaces and Interfaces》：Kinetic transition from surface deposition to inward structural substitution in β-SiC coatings: Mechanisms for self-healing and thermo-oxidative stability
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摘要碳纤维上 β-SiC 涂层的环境耐久性从根本上受控于从初始表面沉积到向内结构置换的动力学转变。本研究调查了在 1500°C 下通过气固反应合成的 SiC 涂层的微观结构演化和热力学稳定性，确定了结构完整性的关键机制极限。定量分析表明，涂层过程经历了晶体成熟与动力学失效之间
摘要
碳纤维上 β-SiC 涂层的环境耐久性从根本上受控于从初始表面沉积到向内结构置换的动力学转变。本研究调查了在 1500°C 下通过气固反应合成的 SiC 涂层的微观结构演化和热力学稳定性，确定了结构完整性的关键机制极限。定量分析表明，涂层过程经历了晶体成熟与动力学失效之间的竞争。Williamson–Hall 分析确定了 5 小时（C/SiC-5）的稳定加工窗口，其特征是最小的本征晶格应变（?= -0.38×10?3）和明确的核壳结构。在此状态下，涂层表现出优异的热氧化稳定性，得益于 1200°C 下 1.30 μm2/h 的抛物线速率常数（kp）以及通过形成气密 SiO2 层（PBR = 2.19）实现的有效自愈合。然而，延长的反应时间（≥ 9 h）会触发动机失效，过度的碳消耗和应变能积累（?= -3.94×10?3）导致结构不稳定。高速氧燃料 (HVOF) 测试进一步证明了表面化学惰性与机械完整性之间的根本解耦；尽管化学稳定，但过度反应的涂层在动态热机械负载下遭受缺陷诱导的剥落。这些发现通过定义结构置换和晶格松弛的精确边界，为工程功能梯度陶瓷涂层提供了严格的机制框架。
引言
碳纤维增强碳化硅 (C/SiC) 复合材料对于下一代航空航天应用不可或缺，特别是对于在极端环境下运行的热防护系统 (TPS) [[1], [2], [3], [4]]。这些材料的有效性在很大程度上依赖于环境屏障涂层 (EBCs)，其中 β-SiC 作为多层组件中的关键功能部件。除了其卓越的热稳定性和形成保护性、自愈合 SiO2 层的能力外，SiC 层的结构完整性是系统整体可靠性的主要决定因素。化学气相沉积 (CVD) 已被广泛用于在碳纤维增强复合材料上构建 SiC 基保护层，包括从 HMDS 和 TEOS 前驱体共沉积的 SiOC 涂层 [5] 以及为提高抗氧化性而开发的界面改性 CVD-SiC 涂层 [6]。反应熔体浸渗也被用于制造具有改进抗烧蚀和机械性能的梯度结构 Cf/SiC–ZrC 基体 [7]，而一种多步沉积策略最近已显著提高了 β-SiC 涂层 Cf/C 复合材料的抗氧化性和机械性能 [8]。相比之下，高温下的气固 (VS) 反应提供了一个独特的优势：通过直接消耗碳基底实现 SiC 的向内生长——如通过 SiO 蒸汽对碳纤维布硅化形成 SiC 纤维所示 [9]——该路线产生了连续梯度的化学结合界面，而不是离散的沉积层。
然而，VS 衍生 SiC 涂层的根本挑战在于从初始表面沉积到向内结构置换的动力学转变 [[10], [11], [12], [13]]。虽然传统上预期较厚的涂层能提供更好的保护，但承载碳芯的连续消耗和本征晶格应变的同时积累为结构完整性创造了机制极限。大多数 prior 研究主要集中在宏观氧化速率和涂层厚度优化。例如，碳纤维增强 SiC 气凝胶复合材料已被设计以增强高温隔热 [14] 的机械和抗氧化性能，数据驱动方法已被应用于优化改性 C/SiC 复合材料的抗烧蚀性 [15]。改善界面结合和韧性的努力产生了具有优异循环抗烧蚀性的 SiC@SiO2 纳米线增韧 ZrB2–SiC/SiC 双层涂层 [16]，而 SiC 涂层碳纤维增强碳基复合材料 [17] 的高温氧化行为和 SiC 涂层高导热三维 C/C 复合材料 [18] 的抗烧蚀性能均已被表征。气固反应衍生的碳纤维上 SiC 涂层同样主要在抗氧化性方面进行评估 [19]，将 chopped 碳纤维引入 UHTC 基体已被证明可提高损伤容限和抗氧化性 [20]。然而，在这些研究中，晶体成熟——生长过程中晶格应变的松弛——与随后由过度反应引起的动力学失效之间的微观相关性仍然知之甚少。具体而言，涂层保持表面化学惰性但在动态热机械负载下失去机械韧性的解耦现象，代表了可靠 EBC 设计中的关键知识缺口。
与 previous 研究不同，本研究的特点是调查了反应动力学、涂层微观结构、本征晶格应变和热氧化性能之间的机制关系。此外，本研究确定了与过度向内结构置换相关的结构稳定性边界，并阐明了在动态热机械环境下表面化学惰性与机械完整性之间的解耦。
在本研究中，我们通过调查晶体成熟与动力学失效之间的竞争，定义了 VS 衍生 β-SiC 涂层中结构稳定性的精确边界。使用 1500°C 的反应性气相沉积工艺，我们系统地改变反应时间以追踪 SiC-碳界面的演化。我们采用 Williamson-Hall 分析来量化本征晶格应变 (?) 并将其与抛物线氧化动力学 (kp) 相关联。此外，我们利用高速氧燃料 (HVOF) 测试来演示过度反应状态下的应变能积累如何引发结构剥落，无论表面化学稳定性如何。这项工作通过确定最佳热氧化性能所需的热力学和动力学窗口，为工程功能梯度陶瓷涂层建立了严格的机制框架。
章节摘要
混合结构复合材料的制备
前驱体粉末通过球磨工艺制备，使用硅 (Si, ～325 目, 99%, Sigma Aldrich) 和二氧化硅 (SiO2, Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.) 粉末以 1:1 摩尔比与乙醇混合 24 小时。然后将溶液在 80°C 下干燥 24 小时以获得均匀的前驱体粉末。随后，将 5 g 前驱体粉末和 1 g 石墨 (DaeJung Chemicals & Metals Co., Ltd.) 放置在石墨模具底部，并放置钨网
β-SiC 涂层的动力学转变与扩散控制生长
碳纤维 (CFs) 上 β-SiC 涂层的微观结构演化从根本上受控于从初始表面限制沉积到逐渐向内结构置换的复杂动力学转变 (图 1)。基于支持信息中呈现的温度依赖性分析，1500°C 被确定为连续 β-SiC 涂层形成的临界反应温度。因此，本研究侧重于阐明此
结论
总之，本研究定义了 β-SiC 环境屏障涂层中向内结构置换的机制边界，确定了晶体成熟与动力学失效之间的关键竞争。通过将反应动力学与本征晶格应变相关联，我们确立了 C/SiC 架构的结构完整性不仅仅是涂层厚度的函数，而是受晶格能松弛的控制。
作者声明
SB Eo: 方法论，调查，形式分析，写作 - 原稿。
DY Kang: 形式分析，验证，可视化。
S Kim: 形式分析，验证，可视化。
SJ Yun: 形式分析，验证，可视化。
H Kim: 验证，可视化。
S Lee: 验证，可视化。
WS Kim: 验证，写作 - 审阅 & 编辑。
SY Moon: 概念化，监督，项目管理，资金获取，写作 - 原稿，写作 - 审阅 & 编辑。
作者贡献
SB Eo: 方法论，调查，形式分析，写作 - 原稿。 DY Kang: 形式分析，验证，可视化。 S Kim: 形式分析，验证，可视化。 SJ Yun: 形式分析，验证，可视化。 H Kim: 验证，可视化。 S Lee: 验证，可视化。 WS Kim: 验证，写作 - 审阅 & 编辑。 SY Moon: 概念化，监督，项目管理，资金获取，写作 - 原稿，写作 - 审阅 & 编辑。
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基金
这项工作得到了 韩国科学技术院 (KIST) 内部研究项目 (26Z0061) 和 由国防采办计划管理局 (DAPA) 资助的 KRIT 拨款 (CT220003) 的支持。
数据和材料可用性
数据可根据合理请求从通讯作者处获得。
利益冲突
作者没有需要声明的与本文内容相关的竞争利益。
CRediT 作者贡献声明
Sook Young Moon: 写作 – 审阅 & 编辑，写作 – 原稿，监督，项目管理，资金获取，概念化。 Su Bin Eo: 写作 – 原稿，方法论，调查，形式分析。 Dae Young Kang: 可视化，验证，形式分析。 Soyeon Kim: 可视化，验证，形式分析。 Sae Jung Yun: 可视化，验证，形式分析。 Han Kim: 可视化，验证。 Sungho Lee: 可视化，验证。 Woo Sik Kim: 写作
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文中报告工作的竞争财务利益或个人关系。
Sook Young Moon|Su Bin Eo|Dae Young Kang|Soyeon Kim|Sae Jung Yun|Han Kim|Sungho Lee|Woo Sik Kim
