《Sustainable Materials and Technologies》：Influence of dimensional effects on electrochemical hydrogen evolution reaction in advanced nanomaterials: A review
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摘要对清洁和可持续能源日益增长的需求使得氢因其零碳排放而成为一种有前景的燃料。然而，氢生产的大规模商业化仍受限于析氢反应 (HER) 中使用的电催化剂的效率和耐久性。在各种方法中，电催化水电解被公认为是制氢最高效且最环保的途径，其中电催化剂设计起着关键作用。由于具有可调电子结
摘要
对清洁和可持续能源日益增长的需求使得氢因其零碳排放而成为一种有前景的燃料。然而，氢生产的大规模商业化仍受限于析氢反应 (HER) 中使用的电催化剂的效率和耐久性。在各种方法中，电催化水电解被公认为是制氢最高效且最环保的途径，其中电催化剂设计起着关键作用。由于具有可调电子结构、高表面积和丰富的活性位点，纳米材料已成为极具吸引力的 HER 催化剂。本综述系统地研究了纳米材料维度对 HER 性能的影响，涵盖了零维（量子点和纳米团簇）、一维（纳米线、纳米管和纳米纤维）、二维（纳米片和层状材料）和三维（分级和多孔框架）体系。物理、化学和形态特征对 HER 过程中的催化活性、电荷转移动理学、传质和长期稳定性具有高度影响。重点讨论了维度工程、缺陷调控和异质结构设计方面的最新进展，以及各种纳米材料的局限性和挑战。提出了未来展望和合理设计策略，以指导高效、稳定且可规模化的纳米电催化剂的开发，用于可持续氢生产。
引言
由快速工业化、人口增长和继续使用化石燃料所加剧的全球能源危机，产生了对可持续、低碳能源技术的迫切需求，这符合国际绿色能源努力和净零排放目标 [1]。为了减少全球变暖并降低温室气体排放，有必要用太阳能和风能等可再生能源取代传统能源；然而，这些能源具有间歇性，这对能源存储和供应可靠性构成了重大挑战 [2]，[3]。析氢反应 (HER) 是电化学水分解中的一个重要半反应，现在是可再生电力转化为氢气形式的化学能的关键方法。由于其高质量能量密度（约 120?MJ?kg?1），在燃料电池、工业原料、发电和交通中的广泛应用，氢被认为是未来的有前景的能源载体 [4]。由可再生电力驱动的水电解是生产零排放氢的唯一途径，它是全球脱碳战略的重要组成部分，并为长期的能源安全和脱碳提供了可行路径 [5]。根据国际能源署，为了实现净零目标，全球电解槽容量需要从 2021 年的 0.5 GW 增长到 2030 年的 720 GW。混合水电解用热力学上有利的有机氧化反应（醇类、尿素、肼）取代缓慢的 OER，在降低电池电压的同时共生产高附加值化学品 [6]。直接海水电解消除了预脱盐的能源成本，一种基于膜的系统在 250?mA?cm?2 下稳定运行超过 3200?h 而没有腐蚀失效 [7]。太阳能驱动水电解将光伏电池或光电化学系统与电解槽结合，实现从 3.7% 到 16.9% 的太阳能 - 氢效率，并拓宽可再生能源的输入 [8]。
尽理论理上具有优势，但通过电化学水分解有效生产氢气的实际实施仍存在挑战。水电解所需的热力学最小电池电压为 1.23?V，但在实践中，需要更高的电压来克服与阴极析氢过程和阳极析氧反应相关的动力学势垒 [9]。这些额外的能量损失是由活化过电位、电极 - 电解质界面的极化、电极 - 电解质界面的电荷转移电阻以及电解质和电池组件内的欧姆电阻引起的。这些反应的动力学缓慢，特别是在使用工业感兴趣的高电流密度时，这需要使用高活性电催化剂来最小化过电位并提高能量效率 [10]。电催化剂促进质子耦合电子转移反应，增加中间能量吸附，并促进快速电荷传输，显著降低电解槽的总能耗 [11]。
电催化剂是贵金属，用于 HER 的铂和钌 [12] 以及用于析氧反应 (OER) 的铱基氧化物，它们表现出优异的催化活性和低过电位 [13]，[14]。然而，它们的广泛应用受到高价格、缺乏可用性、易受催化剂中毒以及关于不利电化学环境下长期稳定性的担忧的极大限制。这些局限性显著增加了水电解槽的资本和运营成本，阻碍了其广泛部署。为解决这些问题，开展了大量关于地球丰富过渡金属基催化剂的研究，包括硫化物 [15]、硒化物 [16]、磷化物 [17]、氮化物 [18]、碳化物，甚至单原子催化剂 [19]，[20]。然而，许多材料仍然表现出太低的本真活性、模糊的催化机制、有限的电导率、长期运行期间的降解以及与实际电极框架的不兼容。此外，其他挑战，如催化剂回收和回收、基底腐蚀、界面不稳定性和传质限制，在很大程度上仍未得到解决。为了获得有效、持久且经济高效的 HER 技术以生产大规模绿氢，必须通过改进催化剂设计、理解其机制和系统优化来克服这些基础和工程问题 [21]。
纳米材料已通过合理设计进行战略性工程化，以控制重要的机制因素。在纳米尺度上，材料的物理、化学特性，如电子结构、原子的配位状态及其表面反应性，可以精细调节以增强催化活性。纳米结构电催化剂具有独特的表面体积比、可控形状和可调电子特性 [22]。粒径减小会影响电子态密度，并可能移动过渡金属的 d 带中心，从而改变氢吸附能。此外，纳米结构中欠配位原子、边缘和缺陷位点的密度较高，其中许多是 HER 中的活性位点。结构鲁棒性很重要；纳米结构能够控制颗粒团聚并在高电流运行中保持催化完整性，从而提供长期稳定性 [23]。
深入了解维度对电化学行为的影响对于定义 HER 催化中结构、性能和性能之间的关系至关重要。不同维度下缺陷化学和界面水动力学的相互作用，为改进 HER 性能提供了多方面的设计空间 [24]。此外，研究表明，通过计算机建模和密度泛函理论 (DFT) 研究，原子配位、表面曲率和维度限制的变化可以通过显著影响氢吸附能和水分解过程的活化能垒 [25]。本综述提供了关于纳米材料维度特性（从零维量子点到三维结构）对 HER 中电化学过程影响的详细研究。大量精力放在将这些材料的几何和电学与 HER 的关键性能指标（如过电位、塔菲尔斜率、交换电流密度和稳定性）相关联上。拟议的综述旨在将 HER 的机制见解与纳米材料逐步演化的结构控制相结合，通过综合 HBE、双功能和界面水连接理论的观点。这一讨论为利用维度工程实现经济高效、高效和持久的制氢系统的催化剂逻辑设计奠定了基础。
章节片段
电化学反应析氢反应的基础
电化学水分解有两个半反应：阴极的 HER 和阳极的析氧反应 (OER)，分别生成氢气和氧气。是生产可再生能源载体的主要方法。这些反应受多种因素影响，如电解液内的 pH 和离子运动，因为它们依赖于质子转移。水分解的效率主要受限于其复杂的、多电子和多质子的本质。
用于 HER 的纳米材料的维度分类
HER 性能也受到纳米材料电催化剂维度的影响，以及成分和形态工程。可用材料可分为零维 (0D)、1D（一维）、2D（二维）和 3D（三维）设计，以下是它们对 HER 的各自优势和挑战的总结。通常，每种维度纳米材料都通过两种不同的方法制备，如自上而下和自下而上。自上而下方法
不同维度纳米材料的优势与挑战
零维 (0D) 纳米材料如 CQDs、GQDs、金属氧化物量子点是吸引 HER 的电催化剂，因为前驱体便宜且可以替代或减少对铂等贵金属的使用。电解槽的可规模化部署将要求成本优势，这取决于性能和耐久性问题是否得到解决。许多 0D 材料可通过可扩展的自下而上方法获得。合成控制允许尺寸和表面化学。此类
总结与未来展望
未来的关注点将依赖于将这种纳米结构合理集成到能够在高电流密度（>500?mA?cm?2）下运行且具有长期稳定性的工业相关电极设计中。具有零维的三维纳米材料将被用于基于最优原子利用率和仔细活性位点设计来提高性能，特别是通过使用单原子催化剂和控制其局部电子状态的量子点促进剂。
CRediT 作者贡献声明
Arjun Kumar Bojarjan: 写作 – 审查与编辑，写作 – 原稿。 Labeeb Ali: 数据整理。 Mohammednoor Altarawneh: 项目管理。
竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能已经影响了本论文中报告的工作。
致谢
这项研究得到了阿联酋大学和哈利法大学联合资助，资助 ID: 12?N185。
阿尔琼·库马尔·博贾然 | 拉比卜·阿里 | 基里亚基·波利克罗诺普卢 | 穆罕默德努尔·阿尔塔韦赫
阿联酋大学，化学与石油工程系，谢赫哈利法·本·扎耶德街，艾因，15551，阿联酋
