过氧磷酸作为氧化剂，用于去除农业水源中的抗生素

《Water Research》：Peroxyphosphoric acid as an oxidant for antibiotics removal in agricultural waters

　　

摘要

基于过氧化物的氧化剂在水处理中得到广泛应用，但其在农业废水回用中的应用往往受到反应性不足、不稳定性以及不良二次影响的限制。本文报道了无机过氧化物过磷酸（PPA）在农业用水中用于抗生素去除的应用，结合了其氧化性能和环境相容性。PPA通过一种受控的两相氧化路线合成，并通过拉曼光谱、³¹P NMR、紫外-可见光光谱和密度泛函理论（DFT）计算进行了系统表征，这些方法共同证实了其结构和电子性质。酸解离常数（pK_a1 = 1.5, pK_a2 = 5.5, pK_a3 = 11.7）和稳定性评估表明，PPA在广泛的pH和温度范围内具有显著的抗自分解能力。未活化的PPA的氧化能力随着pH的升高而先增加后减少再增加。在测试的各种金属离子中，只有Co²⁺表现出优异的活化效率。制备了两种含有过一磷酸钾盐的混合物，其活性氧含量分别为3.5%和2.2%。这两种混合物的水溶液在相同质量浓度下比过一硫酸盐（PMS）具有更高的pH值。与PMS和过乙酸（PAA）相比，PPA在去除抗生素方面表现更优，分解速率适中，并且急性毒性显著较低。值得注意的是，PPA在模拟的农业灌溉水中对小麦发芽没有不良影响。这些发现表明PPA是一种有前景的农业水处理氧化剂，具有反应性、稳定性和农艺兼容性的独特组合。

引言

过氧化物是一类重要的氧化剂，在环境水处理中广泛用于氧化过程。最初，过氧化氢（H₂O₂）被广泛用作过氧化物氧化剂，随后过一硫酸盐（PMS, HSO₅^?）、过二硫酸盐（PDS, S₂O₈^2?）和过乙酸（PAA, CH₃C(O)OOH）受到了越来越多的关注并得到了深入研究（Zhao等人2024年，Niu等人2024年，Li等人2025a年，Li等人2025b年）。过氧化物键的均裂可以生成多种自由基，包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO₄•^?）和乙酰氧基自由基（CH₃C(O)O•）（Zuo等人2020年，Chen等人2025年）。这些自由基具有不同的物理化学特性，使它们能够在不同的水质条件下对不同类别的污染物发挥氧化作用（Wu等人2025年）。过氧化物还能直接氧化污染物，这一过程可能涉及过氧化物键的异裂。极性过氧化物键比非极性过氧化物键更容易断裂，因此具有更高的氧化活性。例如，由于H₂O₂和PDS具有对称的分子结构，在没有活化剂的情况下，它们对污染物的氧化活性有限，而像PMS和PAA这样的不对称过氧化物则表现出更强的直接氧化能力（Fortnum等人1960年，Lee等人2020年）。最近的研究表明，未活化的PMS和PAA能够选择性地降解水中的多种污染物，如酚类化合物、抗生素、内分泌干扰物和有机硫化合物（Yang等人2018年，Wu等人2024年，Zhou等人2018年）。在许多过氧化物的应用中，水中可能不存在活化剂，这使得像PMS和PAA这样的不对称过氧化物成为特别合适的选择。

水资源短缺的持续压力推动了处理后废水用于农业灌溉的再利用。然而，一个关键限制在于废水中的微生物污染物对作物、环境和人类健康的潜在风险（Christou等人2024年，Villamar等人2018年）。一个典型的例子是牲畜废水，它富含对农业有益的营养物质，但也含有大量的抗生素（Bradford等人2008年）。如果不经过适当处理就直接回用，这种废水可能会使农业土壤成为耐抗生素细菌和抗生素抗性基因繁殖的热点，从而对农业生态系统和环境健康构成重大风险（Jia等人2017年，Christou等人2017年）。由于处理后的废水富含有机物和无机阴离子，高级氧化过程（AOPs）的效果可能会受到影响，因为反应性自由基容易被背景基质成分消耗（Yang等人2022年）。考虑到臭氧与废水中共存有机物的高反应性以及活性氯与背景有机物反应生成氯化副产物的环境风险，过氧化物可能是一种更理想的废水处理氧化剂。

然而，将PMS和PAA用于从用于农业灌溉的处理后的废水中去除微生物污染物也存在某些挑战。对于PMS而言，其分解产物是硫酸盐类物质，这可能导致土壤盐分升高并带来相关的农艺风险。相比之下，PPA的pK_a约为8.2，这与处理后废水的pH值更为接近（PMS的pK_a = 9.4）（Tak等人2015年，Chen等人2024年）。在其pK_a条件下，质子化和去质子化的PPA可以快速反应，导致自分解并相应降低其有效活性浓度（Koubek等人1964年，Goodman等人1962年）。此外，与PMS不同，PPA在碱性条件下会发生水解分解，生成氧化活性较低的H₂O₂（Yuan等人1997年）。因此，过磷酸（PPA）作为一种另一种不对称过氧化物，可能在这种情况下是一个更有前途的候选者。一方面，其分解产物是磷酸盐类物质，这些物质是植物易于吸收的农业有用营养素。另一方面，与PMS类似，PPA预计在其–OOH结构 portion 下会表现出相对较高的pK_a。然而，关于PPA在环境领域的研究仍然非常有限，特别是在其物理化学性质和去除微生物污染物的效果方面，这些方面尚未得到系统研究。

在这项研究中，PPA通过两相氧化方法合成，并使用多种表征技术（包括拉曼光谱、核磁共振（NMR）和密度泛函理论（DFT）计算）研究了其物理化学性质。进一步评估了PPA的稳定性及其在单独存在或金属离子催化下的氧化行为。此外，还尝试分离出固体过磷酸盐，评估了它们的活性氧含量和水溶液的pH值。最后，进行了DFT计算，系统比较了PPA、PAA和PMS的氧化相关结构特征和物理化学参数。进一步评估了这三种过氧化物在模拟灌溉水中的性能，包括去除抗生素的效果、急性毒性的变化以及对小麦发芽的影响。

部分摘录

化学品和试剂

本研究中使用的化学品和试剂的详细信息见支持信息中的Text S1。

实验程序

除非涉及温度变化的实验，否则所有批次实验都在250毫升的玻璃烧杯中进行，通过低温恒温水浴将温度维持在25°C。使用了两种缓冲系统：50 mM醋酸/醋酸钠和50 mM磷酸氢钠/磷酸二氢钠，pH值进行了调整

PPA的合成

通过两相溶液系统（公式1）（Tian等人2003年）抑制五氧化二磷（P₂O₅）和H₂O₂之间的剧烈反应来制备PPA（H₃PO₅）。将P₂O₅悬浮在四氯化碳（CCl₄）中，并在低温下剧烈搅拌的同时缓慢加入浓H₂O₂（Text S3，图S1）。使用前通过真空蒸馏获得浓H₂O₂（约90 wt%）。通过缓慢加入H₂O₂来实现严格的温度控制。

结论

过氧化物是一类重要的氧化剂，在水处理的氧化和消毒过程中得到广泛应用。在这项工作中，无机过氧化物PPA被探索作为替代过氧化物氧化剂用于水中微生物污染物的去除。可以得出以下结论：

(1)

PPA在广泛的pH和温度范围内表现出显著的稳定性，同时保持高效的抗生素降解能力。其氧化性能在接近pK

支持信息

支持信息包含12篇文本、33张图表和5个表格（Text S1–S12，Figure S1–S33，Table S1–S5）。

CRediT作者贡献声明

黄亚宇：写作 – 审稿与编辑，写作 – 初稿，方法学，研究。卢晓辉：监督，项目管理，方法学。彭佳丽：项目管理，方法学。邓世淮：监督，资源准备。吕国春：软件操作。杨飞跃：数据管理。邱伟：资源准备。马军：写作 – 审稿与编辑，资源准备。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22306134和22206139）和四川省自然科学基金（项目编号：2025ZNSFSC0958的支持。

黄亚宇|卢晓辉|彭佳丽|邓世淮|吕国春|杨飞跃|邱伟|马军

四川农业大学环境科学学院，成都，611130，中国