基于发光技术的氧气测量系统在量化含Fe(II)地质介质中溶解氧消耗量中的应用

《Applied Geochemistry》:Application of a luminescence-based oxygen measuring system for quantifying dissolved O 2 consumption by Fe(II)-bearing geologic media

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月23日 来源:Applied Geochemistry 3.5

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  摘要含铁(Fe(II))的地质介质是吸收放射性废物储存库回填后地质构造中剩余溶解氧(DO)的有希望的汇,这可以防止对氧化还原敏感的放射性核素在地下水中变得可溶和移动。为了评估溶解氧的影响,人们使用市售的氧电极和电化学技术测量了溶解氧的消耗速率;然而,在封闭系统中进行溶解氧消耗实验

  

摘要

含铁(Fe(II))的地质介质是吸收放射性废物储存库回填后地质构造中剩余溶解氧(DO)的有希望的汇,这可以防止对氧化还原敏感的放射性核素在地下水中变得可溶和移动。为了评估溶解氧的影响,人们使用市售的氧电极和电化学技术测量了溶解氧的消耗速率;然而,在封闭系统中进行溶解氧消耗实验时,与电化学测量相关的溶解氧消耗(独立于水-岩石相互作用)仍然是一个需要改进的问题。为了解决这个问题,我们提出了一种用于量化溶解氧消耗的测量系统。因此,我们使用基于发光的氧传感器对含铁(Fe(II))的岩石样品进行了溶解氧消耗实验,该传感器在不消耗溶解氧的情况下工作。本研究使用的样品是之前已经研究过的沉积物样品,因为已经评估了该传感器的适用性以及速率数据的添加效果。结果,实验溶液中的溶解氧浓度确实如先前观察到的那样降低了。然而,这种溶解氧的减少主要归因于岩石样品中含铁(Fe(II))矿物的溶解氧消耗,而不是氧传感器的干扰。所得到的二级速率常数强烈支持了之前报告的速率数据,并提高了该测量系统的重复性。这些发现有助于初步预测地质构造中从氧化条件到缺氧条件的转变,并提供了关于储存库附近地下溶解氧时间演变的见解。

引言

溶解氧(DO)的消耗是一个重要的化学现象,它影响高放射性废物地质处置后对氧化还原敏感的放射性核素的迁移。在还原条件下,大多数放射性核素的溶解度降低,从而限制了它们的移动性;而在氧化条件下,一些对氧化还原敏感的放射性核素仍然可溶且可移动(Langmuir, 1997)。放射性废物储存库的建设和运行会将大气中的氧气引入地下,即使在原本为还原环境的情况下也会暂时形成氧化条件(Iwatsuki and Yoshida, 1999; Sasamoto et al., 2004)。储存库重新填满后,地下的氧气会溶解到地下水中。随着氧气从储存库扩散到周围岩石中,最终会被还原剂消耗掉。这就是为什么需要研究储存库关闭后大气中氧气的命运,因为这可能是 overall 安全状况的一个重要因素。
储存库周围地质介质中的还原剂预计包括含铁(Fe(II))的矿物。这些矿物几乎存在于所有岩石系统中,在结晶岩和沉积岩中主要以硅酸盐矿物的形式存在(Deer et al., 1992),它们是潜在的放射性废物储存库宿主岩石。除了硅酸盐矿物外,含铁(Fe(II))的氧化物和硫化物也存在于结晶岩和沉积岩系统中(Deer et al., 1992)。
由于含铁(Fe(II))矿物的普遍存在,通过它们的氧化反应已经证明了含铁(Fe(II))矿物或岩石对溶解氧的消耗(White and Yee, 1985; White et al., 1985; Wehrli, 1990; Pirhonen and Pitk?nen, 1991; Grenthe et al., 1992; Banwart et al, 1994; Kamei and Ohmoto, 2000; Manaka et al., 2000; Trotignon et al., 2002; Rivas-Perez et al., 2003; Perez et al., 2005; Giménez et al., 2006; Manaka, 2009; Manaka and Takeda, 2016; Manaka and Takeda, 2021)。这些研究使用市售的氧电极或电化学技术在封闭系统中测量了含铁(Fe(II))矿物或岩石氧化过程中的溶解氧浓度。然而,这些测量方法难以维持封闭系统中的溶解氧平衡,并且存在氧气泄漏或通过组件接缝侵入的风险。此外,电极在持续供电时会消耗溶解氧,电化学技术在消耗溶解氧的同时会产生氢氧根离子,导致 pH 值变化。因此,需要一种易于操作且不会干扰反应场的改进实验方法。
在这项研究中,我们使用了基于发光的氧传感器来解决这些问题。该传感器通过利用氧依赖性发光淬灭效应,在不消耗溶解氧的情况下测量了实验溶液中的溶解氧浓度。此外,我们在批量实验装置中使用了带有双盖的玻璃小瓶来防止潜在的氧气泄漏和侵入。因此,可以最大限度地减少干扰,确定含铁(Fe(II))矿物在感兴趣岩石中的溶解氧消耗动力学常数。在标准应用氧传感器之前,应将得到的动力学常数与先前报告的值进行比较,以确认其重复性。因此,我们选择了来自 Mizunami 的沉积岩样品。这些样品之前已经由 Manaka 和 Takeda (2016) 使用市售的氧电极进行了研究,使我们能够评估报告的动力学数据的变化。使用基于发光的氧传感器获得的测量结果与使用氧电极获得的先前报告的值一致,表明这种传感器可能在不确定性方面有所改进。这项研究表明,基于发光的氧测量系统是传统电化学方法的一种有前途的替代方案,并有助于更好地理解储存库关闭后大气中氧气的命运。

部分摘录

使用基于发光的氧传感器对岩石粉末进行溶解氧消耗实验

图 1 显示了用于对岩石粉末进行溶解氧消耗实验的实验系统。为了在封闭系统中进行这些实验,按照之前的研究方法(Manaka, 2007, 2009)使用了玻璃小瓶(硼硅酸盐玻璃)。玻璃小瓶的容量约为 120 毫升,小瓶配有铝制和橡胶制双盖,以防止内容物(岩石粉末、溶液和反应产物)的泄漏以及大气中氧气的侵入。

溶解氧消耗实验的分析模型

含铁(Fe(II))硅酸盐被溶解氧氧化的过程已经得到记录,这与电子转移反应有关(White and Yee, 1985; White et al., 1985)。总之,氧化反应可以描述为一种计量表面反应,涉及 O2 被还原为 H2O 的过程

为了阐明样品之间化学成分和矿物组合的变化,将比较和额外的溶解氧消耗实验结果一起呈现。图 2 显示了当将岩石粉末(约 0.2 克)和空气饱和溶液(约 0.12 升)放入小瓶中时,实验过程中溶解氧浓度的变化。总体而言,每个实验中的溶解氧浓度随时间逐渐降低。然而,如图 2 所示,溶解氧的还原程度存在差异

结论

在本研究中,应用了基于发光淬灭的光学氧传感器来测量 Mizunami 沉积岩氧化过程中的溶解氧浓度,以确定其氧化的动力学参数。随后的结果与之前使用电化学氧传感器对同一沉积岩进行的研究结果相当。
使用基于发光的氧传感器不仅提高了动力学数据的重复性

Mikio Takeda: 撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论、调查、概念化。Mitsuo Manaka: 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、方法论、调查、数据管理、概念化

Moore and Reynolds, 1997.

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

作者感谢 Takashi Mizuno 和 JAEA 提供 Mizunami 沉积岩样品。同时也感谢 Editage 对文章的英文语言编辑。

Mitsuo Manaka|Mikio Takeda
日本产业技术综合研究所(AIST),日本茨城县筑波市东 1-1-1,305-8567
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