海水中硫酸盐还原菌对具有不同相微观结构钛合金的微生物影响腐蚀

《Bioelectrochemistry》:Microbiologically influenced corrosion of titanium alloys with distinct phase microstructures by sulfate-reducing bacteria in seawater

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月23日 来源:Bioelectrochemistry 4.9

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   摘要钛合金在海洋环境中的耐腐蚀性可能会受到硫酸盐还原菌 (SRB) 的破坏,然而尚不清楚在非生物介质中建立的合金设计原则在微生物活跃条件下是否仍然适用。本研究调查了三种具有不同相组成和合金化学成分的钛合金在暴露于脱硫弧菌 (*Desulfovibrio desulfurica

  

摘要

钛合金在海洋环境中的耐腐蚀性可能会受到硫酸盐还原菌 (SRB) 的破坏,然而尚不清楚在非生物介质中建立的合金设计原则在微生物活跃条件下是否仍然适用。本研究调查了三种具有不同相组成和合金化学成分的钛合金在暴露于脱硫弧菌 (*Desulfovibrio desulfuricans*) 后的微生物诱导腐蚀 (MIC) 行为:β型 Ti-18Mo、α + β型 Ti-62A 和 α型 Ti-6Al。观察到了明显的耐蚀性等级:Ti-18Mo > Ti-62A > Ti-6Al。结果表明,这种等级源于相组成、合金化学和钝化膜稳定性的耦合效应。SRB 暴露后检测到的与硫化物相关的表面物种伴随着钝化膜化学性质的显著变化,这与钝化膜的硫化物相关改性一致。Ti-18Mo 表现出最高的耐蚀性,并且在长时间 Ar+ 溅射后具有相对较大的 TiO2 相关贡献以及最低的施主密度。这些发现表明,观察到的 MIC 耐蚀性受微观结构特征和依赖于合金的钝化膜化学性质的共同影响支配,强调了这两个因素在设计用于含 SRB 海洋环境的钛合金时都是重要的考虑因素。

引言

金属材料对全球海洋工业不可或缺,包括海洋工程、离岸能源以及石油和天然气勘探 [1], [2]。然而,长期暴露在恶劣的海洋环境中会使这些材料容易受到腐蚀 [3], [4], [5]。海洋微生物,特别是参与微生物诱导腐蚀 (MIC) 的微生物,对金属基础设施的长期性能和结构完整性构成了重大威胁 [6], [7], [8]。据估计,腐蚀每年造成约 4 万亿美元的全全球经济loss,其中 MIC 约占这些损失的 20% [9], [10]。因此,阐明海洋微生物促进腐蚀的机制,理解由此产生的材料降解,并制定有效的保护策略已成为重要的研究优先事项 [11], [12], [13]。
钛合金因其低密度、高强度和优异的耐腐蚀性而在海洋工程和其他行业中得到广泛应用 [14], [15]。它们的耐腐蚀性主要来源于稳定且保护性的钝化膜。然而,这种固有的保护在微生物环境中可能会受到破坏。钛合金有利的表面特性可以促进微生物粘附和生物膜形成,从而创造有利于 MIC 的条件 [16], [17]。例如,据报道海洋细菌铜绿假单胞菌 (*Pseudomonas aeruginosa*) 通过产生吩嗪 -1- 羧酸盐 (PCN) 加速 Ti-6Al-4V 的腐蚀,这促进了细胞外电子转移 (EET) [18]。类似地,Li 等人报道了海希瓦氏菌 (*Shewanella algae*) 削弱了 Ti-6Al-4V 上的钝化膜,从而增强了氯诱导的攻击并加速了腐蚀 [19]。
大量研究已经确定,钛合金的腐蚀行为强烈依赖于相微观结构 (例如,α, β 或 α + β) 和稳定元素的分布 [20], [21], [22], [23]。这种相依赖性行为源于化学成分和电化学稳定性的差异。例如,在 Ti-6Al-4V 中,β相通常表现出比 α相更大的均匀腐蚀耐蚀性,这归因于在 β相上形成更稳定和保护性的钝化膜 [24]。更高的 β相比例也与电极 - 电解质界面处更大的电荷转移电阻相关,从而抑制金属溶解并提高整体耐腐蚀性 [25], [26]。合金元素同样发挥着重要作用。钼是一种强 β稳定化元素,可以通过促进形成更坚固的钝化层并在含有氯的腐蚀性环境中增强再钝化来提高点蚀耐蚀性 [27], [28], [29]。尽管 β相通常由于富含 V 或 Mo 等 β稳定化元素而在非生物环境中显示出更大的电化学稳定性,但多相钛合金中的相界可能成为腐蚀起始的优先位置 [30]。
因此,传统范式将优异的耐腐蚀性与更稳定的钝化膜联系起来,这通常与 β相以及 Mo 等合金元素有关。然而,这种范式在 MIC 条件下是否仍然有效仍不确定。微生物活动,包括代谢产物产生和细胞外电子转移,可以在局部破坏或修饰钝化膜,并创造与在非生物环境中根本不同的界面电化学条件。因此,尚不清楚当微生物定植和活动成为主导因素时,不同相之间固有的耐腐蚀性等级,或特定稳定化元素的有益效应是否持续存在。阐明具有不同微观结构的钛合金的 MIC 行为对于确定是否为传统腐蚀建立的合金设计原则可以直接扩展到海洋 MIC 环境以及指导开发更耐用的钛合金至关重要。
这一知识空白与硫酸盐还原菌 (SRB) 特别相关,SRB 是与海洋 MIC 相关的最普遍微生物之一 [31], [32], [33]。SRB 可引起包括不锈钢和钛合金在内的各种金属材料的严重腐蚀。然而,内在合金特性与对 SRB 诱导腐蚀的敏感性之间的关系仍然知之甚少。尽管相组成、合金化学和钝化膜稳定性是在非生物条件下钛合金耐腐蚀性的既定决定因素,但这些与钝化性相关的原则在含 SRB 的环境中是否仍然有效尚未得到完全解决。
因此,本研究系统调查了三种钛合金——一种 β型合金 (Ti-18Mo)、一种 α + β型合金 (Ti-62A) 和一种 α型合金 (Ti-6Al)——在脱硫弧菌 (*Desulfovibrio desulfuricans*) 存在下的 MIC 行为。我们假设 SRB 活动可以通过使钝化膜不稳定和修饰界面电化学过程来改变钛合金的固有保护机制,从而改变在非生物条件下建立的耐腐蚀性等级。因此,本研究考察了相组成、元素分布和钝化膜特性对 MIC 耐蚀性的耦合效应,旨在为针对微生物活跃海洋环境的钛合金的合理设计提供机制见解。

章节摘要

材料与细菌

本研究中调查的材料是 Ti-18Mo、Ti-62A 和 Ti-6Al 钛合金板材。尺寸为 10 mm × 10 mm × 5 mm 的试片通过线电火花加工制备。试片依次用 240 至 1000 号的碳化硅砂纸研磨。研磨后,它们在无水乙醇中超声清洗 15 分钟并空气干燥。浸没前,将试片放在清洁台上并通过紫外线照射进行 30 分钟灭菌。
该

微观结构表征

三种钛合金的 XRD 图谱如图 1(a) 所示。Ti-18Mo 表现出以 β-Ti 为特征的体心立方 (BCC) 结构,以及对应于六方密堆积 (HCP) α相的微弱衍射峰。Ti-62A 显示出来自 α和 β相的衍射峰,与典型的双相微观结构一致。相比之下,Ti-6Al 仅显示 HCP 衍射峰,与基本为 α相的结构一致。图 S1 进一步显示

讨论

本研究表明,尽管钛合金具有优异的钝化性,但在脱硫弧菌 (*D. desulfuricans*) 存在下会发生局部腐蚀。在所有三种合金表面浸没于 SRB 肉汤后形成了致密且代谢活跃的生物膜 (图 2),表明腐蚀过程与微生物活动密切相关。与非生物对照组相比,生物系统显示出更严重的点蚀,更低的 *R*p 和 *R*ct 值,以及更高的腐蚀电流

结论

本研究表明,脱硫弧菌 (*D. desulfuricans*) 会破坏钛合金的耐腐蚀性,在 SRB 暴露后观察到基于 TiO2 的钝化膜的局部降解。MIC 耐蚀性遵循 Ti-18Mo > Ti-62A > Ti-6Al 的顺序。这一排名反映了包括相组成、合金化学、晶界特性、微观结构异质性和钝化膜稳定性在内的微观结构 - 化学耦合效应。Ti-6Al 显示出最高

CRediT 作者贡献声明

李佳航: 写作 – 回顾与编辑,写作 – 初稿,可视化,验证,方法论,形式分析,数据整理,概念化。周奕霖: 写作 – 初稿,可视化,验证,形式分析,数据整理。周恩泽: 写作 – 回顾与编辑,验证,资源,项目管理,方法论,资金获取,形式分析。杨倩: 写作 – 回顾与编辑。吴宇: 写作 – 回顾与编辑。李玲可: 写作 – 回顾与

竞争利益声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系,这些关系可能出现在影响本论文报告的工作中的情况。

致谢

这项工作得到了洛阳船舶材料研究所海洋腐蚀与防护国家重点实验室研究基金 (合同号 GJK2402)、国家自然科学基金委员会 (授予号 52571070, 525B2002, U24A2032)、国家杰出青年科学基金 (授予号 52425112)、国家重点研发计划 (授予号 2025YFF0517100)、辽宁振兴人才计划 (授予号 XLYC2402047) 的支持。
李佳航|周奕霖|周恩泽|杨倩|吴宇|李玲可|田雨欣|马立|王福会|许大克
数字钢铁国家重点实验室,东北大学材料科学与工程学院,中国沈阳 110819
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