《Ecotoxicology and Environmental Safety》：Observations of groundwater-surface water exchange effects on emerging pollutants in a subtropical catchment
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新兴污染物（emerging pollutants, EPs）在 aquatic 环境中的出现对自然生态系统和人类健康构成主要威胁，但地表水与地下水中 EPs 之间的联系在很大程度上尚未被探索。本研究在中国九龙江流域的地表水和邻近地下水中监测了 38 种 EP
新兴污染物（emerging pollutants, EPs）在 aquatic 环境中的出现对自然生态系统和人类健康构成主要威胁，但地表水与地下水中 EPs 之间的联系在很大程度上尚未被探索。本研究在中国九龙江流域的地表水和邻近地下水中监测了 38 种 EPs，包括抗生素、全氟和多氟烷基物质（per- and poly-fluorinated alkyl substances, PFASs）以及除草剂。共检测到 13 种不同的 EPs，基于一种综合浓度水平、检出频率以及地表水-地下水系统中环境和人类健康风险的新型整体评分方法，将阿特拉津（atrazine）、磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole）和全氟辛酸（perfluorooctanoic acid）确定为优先污染物。通过主成分分析和层次聚类分析，地表水和地下水中 EPs 之间呈现出明显的联系。农业活动似乎是 EPs 的主要来源，溶解氧在地表水和地下水中 EPs 的赋存中发挥着重要作用。检测到的 EPs 可以通过地表水与地下水之间的相互作用以及自然衰减过程得到很好的解释。这些发现强调了地表水-地下水交换在 EPs 于水系统中的归趋中起着关键作用，而这一因素在以往的 EPs 分析中经常被忽视。
**亚热带流域地下水-地表水交换对新兴污染物归趋的影响：基于九龙江流域的实证研究**
**研究背景与问题提出**
全球范围内，大量合成有机化学品被用于商品生产，许多此类化合物进入饮用水水源，可能威胁水质安全。新兴污染物（emerging pollutants, EPs）是指传统上未被常规监测，但近年来因检测技术发展而被识别的物质，包括药物、个人护理产品、农药、全氟和多氟烷基物质（per- and poly-fluorinated alkyl substances, PFASs）等。现有研究多集中于废水、污水处理厂出水和地表水中的EPs，对地下水中的EPs关注相对较少，且鲜有研究同时考察邻近地表水与地下水之间EPs的关联，尤其是伴随地表水-地下水交互作用的自然衰减过程。基于此，研究人员在受人类活动影响且可能含有多种EPs的亚热带九龙江流域开展了大规模野外调查，旨在评估地表水与地下水中EPs的关联性，揭示其空间分布、来源及驱动因素，并量化交互作用过程中的衰减效应。
**主要技术方法**
研究人员于2021年7月（洪水期）在九龙江流域采集了15个地表水样品（SW1-SW15）和15个地下水样品（GW1-GW15），每个地下水点邻近地表水点。采用液相色谱-高分辨串联质谱法（LC-HRMS/MS）分析38种目标EPs（包括28种抗生素、6种PFASs和4种除草剂）。现场测定水温、电导率（EC）、氧化还原电位（ORP）、pH和溶解氧（DO）等理化参数。通过主成分分析（PCA）、层次聚类、冗余分析（RDA）和主成分分析-多元线性回归（PCA-MLR）模型分析EPs分布、来源及环境因子关系。利用衰减系数（reduced coefficient, Rc）和多单元模型预测EPs在地表水-地下水交换中的衰减浓度，并采用风险商（R）和危害商（H）进行生态与健康风险评估，最后构建综合评分法筛选优先控制污染物。
**研究结果**
**3.1 地表水中的EPs**
在15个地表水样中检出13种EPs，包括8种抗生素、1种除草剂和4种PFASs。检出浓度范围为0.51–69.2 ng/L，其中阿特拉津（AZ）浓度最高（68.1 ng/L），其次为磺胺二甲氧嘧啶（SDM，27.4 ng/L）和全氟辛酸（PFOA，18.8 ng/L）。与全球其他地表水相比，研究区PFOA、全氟戊酸（PFPeA）和全氟庚酸（PFHpA）水平较高，而磺胺甲恶唑（SMX）等则较低。
**3.2 地下水中的EPs**
15口井中有14口检出EPs（浓度0.77–70.64 ng/L），GW7污染最重（PFOA达57.68 ng/L）。AZ、SMX和PFOA检出频率最高（>40%）。多数地下水样受多种EPs污染，与地表水模式相似。与全球其他地下水相比，研究区SMZ、SMX和PFOA浓度较高，而SDM、磺胺氯哒嗪（SCP）等较低。
**3.3 EPs的空间分布、来源与驱动因素**
PCA和层次聚类显示，地表水和地下水中EPs分组高度相似（如SCP、SMZ和SDM在两类水体中均聚为一组），表明污染物来源重叠或存在显著交换。热图将EPs分为三簇：簇1（SCP、SMZ、SDM、SMX）主要出现在GW1、GW4等；簇2（PFOA、AZ）集中在SW3和GW7；簇3（PFPeA、PFHpA、SIX、SPD）在SW13、SW8等。RDA表明，地表水中EPs分布受DO和pH显著影响，地下水中受ORP和DO显著影响。DO与地下水中抗生素浓度负相关，与地表水中正相关（可能因高浓度超微生物降解能力）。PCA-MLR源解析显示，EPs主要来自农业生产（51%）、人畜用药（26%）和工业消费品（23%）。
**3.4 地表水-地下水系统中的EPs衰减**
通过水位差判断交换方向：8处站点为地下水补给河流，7处为河流补给地下水。河流-含水层交换使EPs浓度降低15%–97%，其中SCP和SMZ衰减最弱（25%和15%），因其低辛醇-水分配系数；SIX衰减率最高（97%），可能因高稀释率。计算得河流沉积物和含水层中平均Rc值分别为0.29–0.71和0.45–0.50，基于Rc的模型预测浓度与实测值偏差小（64.3%数据点在±0.5 log单位内），证明该模型有效。
**3.5 优先控制筛选与管理**
环境风险商（R）和健康危害商（H）均小于1，呈无风险至低风险。SMX在40%地表水和47%地下水样中呈中风险（最大R=0.44）。综合评分法优先排序显示，AZ（4.03分）、SMX（3.99分）和PFOA需优先控制，反映其广泛生产与使用。
**结论与讨论**
研究揭示了九龙江流域地表水与地下水中EPs的强空间耦合性，农业为主要来源，自然衰减过程（吸附/生物降解）在交换中使EPs降低15%–97%，表明地表水-地下水交互对EPs扩散起关键作用。提出的新型优先排序方法为管理受人类活动影响且地表水-地下水连通性强的流域提供了新视角。但单次洪水期采样不能代表季节变化，未来需多季节采样评估降雨和海水入侵影响。研究结论：本调查发现13种EPs（包括抗生素、PFASs和除草剂）在九龙江流域地表水和邻近地下水中存在，其中AZ浓度最高（68.1 ng/L）。PCA-MLR源解析显示农业主导（51%），新多准则评分框架将AZ、SMX和PFOA列为高风险污染物。与全球EPs评估相比，该流域污染程度中等，SMX高检出频率（地表水73%，地下水67%）与其全球广泛存在一致。PCA和层次聚类证实了地表水-地下水中EPs的强空间耦合，而自然衰减（吸附/生物降解）在交换中使EPs浓度降低15%–97%。这些发现强调了地表水-地下水交互在EPs扩散中的关键作用，这一因素在以往评估中常被忽视。本研究所应用的优先排序分析为管理受强烈地表水-地下水连通性影响的人类活动流域提供了新视角。然而，单次洪水期采样不能完全代表季节变化，结果仅反映高流量条件下的污染特征。未来需在不同季节采集样品，以评估降雨和海水入侵对EPs赋存的影响。
