在中国南京郊区，冬季到春季过渡期间，氨气、气溶胶pH值和液态水含量在二次无机气溶胶形成中的作用

《Environmental Pollution》：Role of Ammonia, Aerosol pH and Liquid Water Content in Secondary Inorganic Aerosols Formation in Suburban Nanjing, China during the Winter-Spring Transition

　　

摘要

细颗粒物（PM_2.5）污染，主要由二次无机气溶胶（SIA）构成，是中国长江三角洲地区一个严重的环境问题。在本研究中，我们利用了2021年1月至3月间在南京郊区收集的高分辨率水溶性离子和前体气体的观测数据。通过将这些观测结果与ISORROPIA-II和WRF-Chem模型相结合，我们阐明了气溶胶中的液态水含量（ALWC）和pH值如何在富氨（NH₃）环境中影响SIA的形成，并进一步建立了减排的定量政策阈值。观测显示，SIA占PM_2.5质量的近一半（49.55%），其中硝酸盐是主要成分。持续的氨过剩条件为生成铵离子（NH₄⁺提供了足够的NH₃，从而驱动了SIA的持续积累。机制上，ALWC的增加显著增强了水相氧化作用，并促进了硝酸盐和铵离子向颗粒相的迁移。同时，气溶胶的pH值严格调控了半挥发性物质的气-粒分配平衡以及硫酸盐的生成途径，其中过渡金属离子（TMI）催化的氧化作用是主要途径。热力学敏感性分析表明，当地条件主要受总硝酸盐（TNO₃）的限制。ISORROPIA-II和WRF-Chem模型的模拟结果显示，由于大量的气态NH₃存在，PM_2.5质量对NH₃的适度减少反应甚微，因此需要削减超过60%的排放量才能显著降低PM_2.5浓度。相比之下，单独减少硝酸（HNO₃）的排放所产生的减排效果与同时控制HNO₃和NH₃相当。因此，在这种富氨地区减少PM_2.5污染需要优先控制氮氧化物（NO_x）的排放，并根据当地气溶胶的特性制定相应的氨排放法规。

引言

细颗粒物（PM_2.5）污染会显著恶化空气质量与能见度，危害人类健康，并影响气候变化（Ijaz et al., 2023; She et al., 2021; Shu et al., 2024; Yang et al., 2019; Ye et al., 2017）。为了有效控制PM_2.5污染，必须重点关注二次无机气溶胶（SIA）的形成，主要包括硫酸盐（SO₄^2-）、硝酸盐（NO₃^-）和铵离子（NH₄⁺）（Bressi et al., 2013; Swietlicki et al., 2008; Zheng et al., 2015）。SIA是水溶性无机离子（WSIIs）的主要成分，占PM_2.5质量的20%至70%（Xie et al., 2023; Xu et al., 2020）。SIA的形成涉及两个不同的物理化学过程：气态前体（SO₂和NO₂）氧化成酸性物质，以及随后半挥发性物质（HNO₃和NH₃的气-粒分配（Cheng et al., 2016; Guo et al., 2015; Guo et al., 2017; Wei et al., 2023）。对SO₂排放的严格限制显著降低了SO₄^2-浓度，而高度敏感于气-粒分配过程的NO₃^-现已成为SIA的主要成分（Fu et al., 2024; Guo et al., 2023; Xie et al., 2023）。因此，更有效的减排政策必须建立在对SIA形成过程深入理解的基础上。

SIA的形成主要受前体物质的可用性和气溶胶系统热力学状态的调控（Katoch et al., 2025）。一个关键问题是 China 不断高量的未受控制的NH₃排放，这些NH₃为中和反应提供了足够的碱性前体（Dong et al., 2023; Zou et al., 2024）。在这种富含氨的环境中，气溶胶的液态水含量（ALWC）和酸度（pH值）成为驱动SIA形成的关键因素（Gou et al., 2026; Wang et al., 2019; Wang et al., 2025）。作为PM_2.5的主要成分之一，ALWC浓度受相对湿度、气溶胶质量浓度和化学组成的影响（Shi et al., 2024; Tao et al., 2025）。ALWC作为异相和水相反应的催化剂，促进了N₂O₅的水解生成HNO₃以及SO₂的溶解和进一步氧化为SO₄^2-（Dai et al., 2022）。充足的ALWC还促进了气态HNO₃和NH₃的溶解与反应，生成NH₄NO₃，使其保留在颗粒相中（Gao et al., 2020; Nenes et al., 2020）。此外，ALWC还通过降低粘度促进从高粘度固态向液态的转变，从而提高流动性并消除限制反应动力学的扩散障碍（Gopinath et al., 2022; Herrmann et al., 2015）。气溶胶的pH值是另一个关键的热力学参数，可以调节众多化学反应的速率（Herrmann et al., 2015; Wei et al., 2023）。在硫酸的水相生成过程中，气溶胶的pH值决定了S(IV)物种的相对分布，从而影响不同水相反应途径对硫酸盐生成的贡献（Seinfeld & Pandis, 2016; Ye et al., 2018）。HNO₃和NH₃的气-粒分配比例受pH值的显著影响（Nenes et al., 2020; Zhao et al., 2020a）。

作为中国人口最密集和经济最活跃的地区之一，长江三角洲（YRD）在冬季频繁遭受雾霾污染（Xu et al., 2025; Zang et al., 2022）。YRD及其他中国地区的PM_2.5和SIA污染特征已有广泛研究（Shi et al., 2024; Guo et al., 2023; Lin et al., 2020）。最近的宏观评估表明，这些地区通常处于NH₃富集、总硝酸盐（TNO₃）受限的状态，其中控制NO_x排放比减少NH₃更有效（Meng et al., 2022; Liu et al., 2019）。尽管这种区域趋势已被日益认可，但由于缺乏对局部热力学因素驱动的HNO₃和NH₃

作为中国人口最密集和经济最活跃的地区之一，长江三角洲（YRD）在冬季经常遭受雾霾污染（Xu et al., 2025; Zang et al., 2022）。关于YRD及其他中国地区的PM_2.5和SIA污染特征已有大量研究（Shi et al., 2024; Guo et al., 2023; Lin et al., 2020）。根据这些观察结果，最近的宏观评估表明，这些地区通常处于NH₃富集、总硝酸盐（TNO₃）受限的状态，控制NO_x排放比减少NH₃更有效（Meng et al., 2022; Liu et al., 2019）。尽管这一区域趋势已受到越来越多的关注，但由于缺乏对局部热力学因素驱动的HNO₃和NH₃气-粒分配的精确定量研究，这一领域的研究仍然不足。为了填补这一空白，本研究不仅识别了不同的区域特征，还提供了高度精确的定量热力学阈值以指导减排措施。通过结合现场ISORROPIA-II计算和区域WRF-Chem模型模拟，本研究旨在提供具体的、双尺度证据，以优化未来的减排政策。

南京是长江三角洲地区的一个关键城市，是研究该地区大气污染特征的理想代表区域（Xu et al., 2025）。本研究调查了2021年1月至3月南京郊区无机气溶胶的特性，这一时期PM_2.5浓度通常较高。我们将PM_2.5中的WSIIs（水溶性无机离子）、前体气体和气象参数的每小时观测数据与ISORROPIA-II热力学模型和WRF-Chem区域模拟相结合。具体研究目标包括：（1）研究PM_2.5中SIA的浓度特征以及包括ALWC和气溶胶pH值在内的气溶胶化学特性；（2）阐明ALWC和pH值对前体氧化途径及半挥发性物质气-粒分配的机制影响；（3）通过模拟TNO₃和总铵（NH_x减少对SIA水平的影响，确定最有效的减排途径。本研究揭示了SIA形成过程与ALWC和气溶胶酸度的关系，有助于制定有针对性的减排策略和有效实施PM_2.5污染控制措施。

片段

观测地点及仪器

测量工作于2021年1月2日至3月31日在南京信息科学研究院（NUIST，32°13′N, 118°46′E）进行（图S1）。该地点东侧和西侧分别有主要高速公路，东北方向5公里处是南京化工园区（NCIP）。周围的排放源包括钢铁厂、热电联产设施、农业用地和居住区。这种地理位置导致气溶胶成分受到交通等不同来源的混合影响。

SIA浓度、ALWC和pH值

研究地点PM_2.5的无机化学成分总结见表1。观测期间，PM_2.5的平均质量浓度为34.41 ± 22.98 μg/m^{3_2.5总质量的49.55%。SIA在WSIIs中占主导地位，其质量占比超过90%，远超Cl-等天然离子和其他阳离子的贡献。在各个物种中，NO₃-最为丰富，其次是SO₄2-和NH₄+。}

结论

基于2021年1月至3月南京的高分辨率观测数据，本研究阐明了驱动SIA污染的具体热力学机制和反馈循环，SIA占PM_2.5总质量的49.55%。除了确认富氨条件、pH值和ALWC的一般作用外，我们的结果还辨识出了具体的机制途径：充足的NH₃为SIA的持续生成提供了中和前提，而pH值则严格调控了硫酸盐的形成。

CRediT作者贡献声明

Kui Chen：撰写 – 审稿与编辑、调查、数据管理。Guojie Xu：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论设计、资金获取、数据管理、概念构思。Mingchen Chai：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、软件开发、数据分析

利益冲突声明

? 作者声明以下可能构成利益冲突的财务利益或个人关系：Guojie Xu报告获得了中国国家自然科学基金会的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能构成利益冲突的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金会（项目编号：42006190）的资助。

Mingchen Chai|Guojie Xu|Kui Chen

中国气象局气溶胶-云-降水重点实验室，南京信息科学研究院，南京 210044，中国