芬顿诱导的自主催化剥离-浸出耦合反应：用于废旧锂离子电池的快速回收与闭环处理

《Environmental Research》：Fenton-induced Self-catalyzed Exfoliation-Leaching Coupling Reactions towards Short-cut and Closed-loop Recycling of Spent Lithium-ion Batteries

　　

摘要

来自新能源车辆和储能系统的废旧锂离子电池（LIBs）的快速增长，给废弃电池的处理带来了严峻挑战。传统的回收技术通常需要大量的化学物质和能源投入，并可能造成二次环境污染。本文提出了一种基于芬顿高级氧化工艺（FAOP）的环境友好型回收策略，用于将磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）的正极材料从集流体（铝箔）中分离出来，并从释放出的LFP中提取锂，随后利用回收的资源（Li₃PO₄和FePO₄）实现正极材料的闭环再生。具体而言，废弃LFP中的Fe(II)可以激活H₂O₂，生成活性氧化物质¹O₂和自由基（•OH或•O₂^-），从而使聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂同时降解并选择性地浸出锂，从而有效地将LFP与铝箔分离并选择性提取锂。在优化条件下，正极材料的剥离效率和锂的浸出效率分别达到了98.99%和96.78%。然后，浸出残渣可以被分离为铝箔片和FePO₄粉末，而浸出液中的Li⁺则沉淀为Li₃PO₄。使用回收的Li₃PO₄和FePO₄合成的再生LFP表现出与商用正极材料相当的电化学性能。这种开发的策略为废旧LIBs的闭环回收提供了一种高效且环保的方法，且化学消耗低。

引言

随着全球经济的扩张，化石燃料的过度消耗继续消耗有限的自然资源并引发严重的环境风险，可持续的资源再生和能源储存已成为全球性的紧迫任务[1]，[2]，[3]。尽管锂离子电池（LIBs）应用广泛，具有高能量密度、快速充电能力和延长的循环寿命等优势，但其报废将会导致大量废旧电池的产生，不当管理将导致严重的环境污染、有价值金属的损失以及废弃物处理的挑战[4]，[5]。因此，开发和采用高效、可持续的回收技术对于闭合废弃物循环、减少对初级矿产资源的依赖以及支持电池产业的可持续发展至关重要[6]，[7]。

典型的锂离子电池由正极、负极、隔膜和壳体组成，其中正极材料是具有最高经济价值的组成部分[8]。因此，正极电极的回收成为回收工作的重点，现有的回收框架主要包括两个阶段：预处理[9]和正极材料回收[10]。预处理包括安全放电、机械拆解以及根据不同组分的物理和化学性质进行分离[11]，[12]。一个特别的问题是正极材料与铝集流体之间的强粘附，这种粘附是由PVDF粘合剂介导的，PVDF粘合剂具有高化学和热稳定性，阻碍了两者之间的分离[13]，[14]，[15]。已经采用不同的分离策略来有效分离正极材料与铝箔。例如，在粉碎过程中施加机械力有助于物理分离铝箔和正极材料[16]，[17]。然而，获得的正极材料粉末通常会含有残留杂质，这会 complicate 后续的分离过程[18]。化学方法，包括热解和溶剂溶解，可以有效分离正极层[19]。Liu等人研究了在氮气气氛下对废弃磷酸铁锂的热解处理，发现大约50%的PVDF粘合剂转化为了小分子化合物（如HF），从而实现了正极材料与铝箔的完全有效分离[20]。尽管分离过程简单，但其高能耗仍然是一个关键问题。Wang等人合成了一种高效且低成本的深共晶溶剂（DES），由碳酸钾和乙二醇组成，在温和条件（100°C，20分钟）下可以将正极材料完全分离，同时DES可以多次回收和重复使用[21]。然而，这些方法往往涉及有毒气体的排放和复杂的溶剂回收过程，从而降低了回收过程中的环境和经济可行性[22]，[23]，[24]。因此，仍然需要开发高效且环境友好的技术来分离铝箔和正极材料。

预处理后，可以通过火法冶金[25]、湿法冶金[26]和直接再生方法[27]主要从废弃正极材料中回收有价值的金属。这些过程旨在将金属成分转化为可分离和可重复使用的形式[28]。例如，Zhang等人采用硫酸焙烧法将废弃LFP中的锂转化成水溶性盐，同时将铁保留在固体残渣中，从而在水浸后实现有效分离[29]。Liu等人利用二甲基草酸选择性地浸出锂和磷，同时将铁以不溶的FeC₂O₄沉淀的形式保留下来[30]。尽管上述方法实现了锂和磷的分离，但大量的化学投入导致过程漫长和二次污染[31]。为了克服传统提取方法的局限性，废弃LFP的直接再生受到了越来越多的关注[32]。Tang等人开发了一种有效的直接再生方法，结合L-丝氨酸和醋酸锂来解决Li-Fe反位缺陷并补充锂，再生的LiFePO₄表现出优异的电化学性能[33]。然而，这种方法要求正极材料具有始终如一的高纯度，这不可避免地增加了预处理成本[34]。此外，预处理和金属回收步骤之间的分离导致了效率低下和环境足迹的增加。因此，迫切需要开发将正极材料与铝箔分离与后续再生步骤无缝结合的集成回收过程。

在这项研究中，我们提出了一种芬顿高级氧化冶金方法（图1），用于原位剥离正极材料并选择性地从释放出的LFP电极片中浸出锂，直接将浸出残渣（LR）转化为FePO₄前体。通过创新地在自催化的LiFePO₄-H₂O₂系统中应用芬顿高级氧化反应，我们实现了正极材料与铝箔的同时分离和锂的选择性浸出，同时Fe以FePO₄的形式保留在浸出残渣中。所得前体可以直接用于LFP正极材料的闭环再生，显著缩短了传统回收链。这种综合方法不仅为管理报废LFP电池提供了一种高效且环保的替代方案，还为减少电池回收相关的碳排放提供了潜在途径，从而为储能材料的可持续循环经济做出贡献。

部分摘要

材料与试剂

在本研究中，我们从当地的废旧电池回收公司获得了废弃LFP（S-LFP）电极片，并将其切割成大约1.5厘米×1.5厘米的小块作为后续实验的原料。材料中金属元素的质量分数通过ICP-OES测定，方法是在王水中（HCl:HNO₃=3:1，v/v）完全溶解后进行测定。详细的元素含量列在表S1中。本研究中使用的化学品包括过氧化氢（H₂O₂）、磷酸

从铝箔上剥离正极材料并选择性地浸出锂

为了从废弃LFP电极片中分离铝箔和正极材料并选择性地回收锂，我们使用H₂O₂和H₃PO₄建立了芬顿体系，以废弃LFP作为自催化剂。图1(b)-(e)分别展示了关键参数对废弃LFP电极片剥离效率和金属元素浸出效率的影响。图1(b)表明，H₂O₂的浓度对正极材料与集流体的分离影响较小

结论

在这项工作中，我们通过芬顿高级氧化工艺（FAOP）开发了一种高效且简便的回收策略，实现了废弃LFP电池的闭环回收。这种综合方法结合了LFP正极材料与铝箔的分离以及锂的选择性提取。在最佳条件下（H₃PO₄浓度-0.1 M，H₂O₂浓度-0.08 M，反应温度-60°C，反应时间-60分钟），正极材料几乎完全分离

CRediT作者贡献声明

张轩豪：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，数据分析，概念化。易蕾：撰写——初稿，可视化，验证，软件应用，方法学研究，数据分析，概念化。陈向平：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，监督，资源管理，项目协调，方法学研究，资金获取，数据分析，概念化。

数据可用性

数据将在请求时提供。

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52074177，52234001）、湖南省科技创新计划（编号：2023RC3129）、湖南省自然科学基金（编号：2023JJ20031）、陕西省秦创原“科学家+工程师”团队建设（2023KXJ-215）、湖南省自然科学基金（编号：2024JJ5266）、湖南省自然科学基金（编号：2018TP1017）以及优秀青年

易蕾|张轩豪|姜玲丽|谢云龙|陈玉兰|袁璐|彭欣|陈向平

湖南师范大学化学与化学工程学院，中国长沙410081