意大利南部半工业区牛、绵羊和山羊养殖场生乳中PCDD/Fs和PCBs的十年监测

《Environmental Research》：A Ten-Year Surveillance of PCDD/Fs and PCBs in Raw Milk from Bovine, Ovine, and Caprine Farms in a Peri-Industrial Area of Southern Italy

　　

多氯二苯并-对-二噁英和呋喃（PCDD/Fs）与多氯联苯（PCBs）仍然是半工业农牧系统中食品安全最持久的威胁之一，然而，在欧洲文献中，能够解析环境、生物和监管决定因素的长期、多物种监测数据仍然相对匮乏。本研究展示了自2016年至2025年意大利南部塔兰托工业影响区域内牛、绵羊和山羊养殖场生乳中PCDD/Fs和PCBs的十年监测项目结果。研究人员共分析了671份样本，采用高分辨气相色谱-质谱联用技术，并利用线性混合效应回归模型（纳入农场距工业区距离、动物物种和采样年份作为固定效应）对污染动态进行建模。结果显示，PCBs与距离呈显著负相关，而纯PCDD/Fs未表现出可测量的空间梯度，这一模式与PCDD/Fs在土壤中更强的持久性一致，可能反映了数十年的环境均质化过程。山羊和绵羊乳在所有污染物类别中的浓度均持续且显著高于牛乳，证实小型反刍动物是最敏感的哨兵物种。显著的逐年上升趋势可归因于持续的土壤污染以及监测计划逐步、有目的地集中于高风险的哨兵农场。这些发现为欧洲受遗留工业污染影响的地区提供了可转移的、基于物种差异和土壤信息的监测设计证据基础。

**论文解读：意大利南部半工业区生乳中PCDD/Fs和PCBs的十年监测研究**

**1. 研究背景与问题**

多氯二苯并-对-二噁英和呋喃（PCDD/Fs）以及多氯联苯（PCBs）是持久性有机污染物（POPs），对人类健康和食品安全构成长期威胁。超过80%的人体暴露通过膳食途径（尤其是动物源性食品如乳制品）发生。欧洲食品安全局（EFSA）已降低耐受每周摄入量（TWI）至2 pg WHO₂₀₀₅-TEQ/kg体重，并不断修订食品中最大残留限量（MLs）。然而，在半工业农牧系统中，饲养的牛、绵羊和山羊等反刍动物通过摄食污染土壤（占干物质摄入量的2%–20%）而暴露于这些污染物，这一途径在传统饲料安全控制中常被忽视。现有研究缺乏长期、多物种的监测数据，难以评估环境、生物和监管因素对污染动态的交互影响，也无法判断现有措施（如2010年意大利普利亚大区第176号区域法令）是否有效。意大利南部塔兰托省拥有欧洲最大的钢铁联合企业，自1960年代起持续排放PCDD/Fs和PCBs，导致周边农业土壤污染，并曾引发小型反刍动物肝脏超标事件。该地区成为研究上述问题的典型模型。

**2. 研究目的与意义**

研究人员开展了一项为期十年（2016–2025年）的系统监测计划，系统分析塔兰托工业区20公里范围内牛、绵羊和山羊生乳中的PCDD/Fs和PCBs污染。该研究旨在：（i）同时表征三种反刍动物物种的时空污染动态；（ii）评估十年间对欧盟法规（EU）2023/915的合规性；（iii）首次基于证据评估2010年区域法令的强制性措施是否对食物链污染水平产生可测效果。该研究发表在《Environmental Research》上，为欧洲类似受工业遗留污染影响的区域提供了可转移的监测设计模板。

**3. 主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键方法（忽略具体试剂和培养操作）：（1）**样本来源与队列**：在意大利南部塔兰托省工业区20公里半径内，从121个牛场、105个山羊场和101个绵羊场共收集671份生乳样品，时间跨度为2016–2025年。（2）**化学分析**：采用高分辨气相色谱-高分辨质谱联用（GC-HRMS）测定17种2,3,7,8-氯取代PCDD/Fs、12种二噁英样PCBs（DL-PCBs）和6种指示性非二噁英样PCBs（NDL-PCBs），结果以WHO₂₀₀₅-TEQ（毒性当量）表示，并计算NDL-PCBs的分析总和。（3）**统计建模**：使用线性混合效应模型（LMM），以农场作为随机效应，固定效应包括农场距工业区距离、动物物种和采样年份，对四种目标变量（PCDD/Fs+DL-PCBs总合、纯PCDD/Fs、纯DL-PCBs、NDL-PCBs）分别建模，并对浓度进行对数转换。

**4. 研究结果**

**4.1 方差分解**
通过线性混合效应模型，研究人员发现纯PCDD/Fs的农场间方差为零（σ² = 0），而DL-PCBs和NDL-PCBs的农场间方差也极低（σ²分别为0.0083和0.0058）。这表明在控制距离、物种和年份后，剩余变异主要由短期环境波动或未测量的局部因素驱动，而非农场间的永久性系统差异，即污染是景观驱动而非农场特有的。

**4.2 空间梯度**
- **PCBs（包括DL-PCBs和NDL-PCBs）**：与距工业区距离呈显著负相关。每增加1公里，总合污染（PCDD/Fs+DL-PCBs）下降约2.12%（95% CI: 0.52%–3.71%），纯DL-PCBs下降2.38%（0.62%–4.13%），NDL-PCBs下降3.94%（2.31%–5.55%）。NDL-PCBs更陡的梯度反映了低氯代同系物更高的蒸气压。
- **纯PCDD/Fs**：未表现出显著的空间梯度（p = 0.162），每公里变化-2.88%至+0.48%。研究人员解释这与PCDD/Fs在土壤中极长的半衰期（数年至数十年）和数十年的持续沉积导致的土壤均质化有关，独立的地表土壤监测数据（Liberatori等人，2021）支持这一解释。

**4.3 物种差异**
小型反刍动物（山羊和绵羊）在所有污染物类别的浓度均显著高于牛。具体而言：
- 总合污染：山羊比牛高2.07倍，绵羊比牛高1.47倍。
- 纯PCDD/Fs：山羊比牛高2.35倍，绵羊比牛高1.94倍。
- DL-PCBs：山羊比牛高1.96倍，绵羊比牛高1.30倍。
- NDL-PCBs：绵羊比牛高1.72倍，山羊比牛高1.28倍（该类别中绵羊-山羊排序反转，可能因绵羊更高的脂肪与瘦肉比例及较低的乳脂输出导致脂肪基质浓度相对升高）。
这一物种间污染等级在统计学上高度显著，且与毒代动力学机制一致：小型反刍动物更接近地面摄食、土壤摄入比例更高（达20% vs. 牛的2%–5%）、体脂稀释能力更低、以及更高的饲料-乳转移率（如山羊中TCDD的转移率可达38.8%）。该模式与荷兰、意大利坎帕尼亚大区及拉齐奥大区的监测结果高度一致，表明小型反刍动物是半工业农牧系统中PCDD/Fs和PCBs土壤介导污染的最敏感哨兵物种。

**4.4 时间趋势**
2016年至2025年间，所有四种污染物模型均显示显著逐年上升趋势：总合污染每年增加约5.0%（p = 0.003），纯PCDD/Fs增加5.15%（p = 0.003），DL-PCBs增加4.69%（p = 0.01），NDL-PCBs增加5.28%（p = 0.002）。研究人员指出，这一趋势反映了两个相互交织的因素：一是缺乏主动土壤修复情况下污染物的环境持久性；二是监测计划设计向哨兵农场架构的演进——即逐步将采样资源集中于历史上污染水平较高的农场，以最大化高风险产品的检出率。因此，该时间系数应被解读为食品安全监测信号，而非单纯的环境恶化指标。

**5. 讨论与结论**

研究人员在讨论部分强调，纯PCDD/Fs缺乏空间梯度表明，在遗留污染区域，仅靠距离进行风险分层不足，需结合土壤生物可利用性评估。物种间污染等级的一致性和可复制性支持采用物种差异化采样强度。时间上升趋势结合2023年欧盟最大限量从5.5降至4.0 pg WHO-TEQ/g脂肪的监管收紧，导致合规性评估发生跃变，应将其纳入监管结果的时间解释。

**结论翻译**：
这项为期十年、涵盖三种物种的生乳中PCDD/Fs和PCBs污染监测，为欧洲文献提供了同类数据中时间跨度最广的数据集之一，其发现对当地以外的食品安全治理具有直接相关性。空间分析表明PCBs呈清晰的距离依赖性梯度，而PCDD/Fs则无，反映了这两类化合物不同的环境持久性和迁移性。PCDD/Fs无距离梯度与超过五十年持续工业沉积导致的土壤PCDD/Fs库空间扩散一致，该解释也得到同一地区独立地表土壤监测（Liberatori等人，2021）的支持。这表明在遗留污染区域，仅依据排放源距离不足以进行PCDD/Fs风险分层。物种间分析确认了污染等级具有统计学稳健性——山羊和绵羊乳在所有污染物类别中持续高于牛乳。这一模式得到已有毒代动力学机制支持，并与荷兰、意大利坎帕尼亚大区及拉齐奥大区的可比发现一致，表明小型反刍动物是半工业农牧系统中土壤介导PCDD/Fs和PCBs污染的最敏感哨兵物种。观察到的上升时间趋势反映了持续的环境污染（在缺乏主动土壤修复的情况下）与监测计划向风险分层哨兵架构逐步演进的综合影响。后者通过将采样集中于历史上污染水平高的农场，提高了监测系统的灵敏度，而非指示食品安全绩效恶化。2023年欧盟最大限量的下调进一步促成了合规性模式的改变，在任何对监管结果的时间解释中均应予以考虑。综合来看，这些发现为欧盟半工业农牧地区食品安全监测设计提出三项建议：将土壤生物可利用性评估与基于距离的标准相结合用于PCDD/Fs风险分层；采用物种差异化采样强度以反映小型反刍动物的脆弱性；以及将哨兵农场监测正式纳入长期监测设计的核心要素。