三种太阳能驱动的二氧化碳制乙酸路径的技术经济与热力学评估

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Techno-economic and thermodynamic assessment of three Solar-Driven CO 2-to-Acetic acid pathways

　　

摘要
将太阳能高效转化为可运输的液体化学品对于提高太阳能利用率和支持碳中和化学生产具有重要意义。本研究建立了一个统一的技术经济和热力学框架，以比较三种太阳能驱动的二氧化碳制乙酸路径：光伏驱动的直接二氧化碳电解、光伏水电解耦合热催化二氧化碳加氢，以及由基于高温固体氧化物电解池（SOEC）的二氧化碳转化为一氧化碳及后续一氧化碳电还原（CORR）组成的太阳能驱动两步路径。该比较能够对能量效率、?效率和平准化乙酸成本进行一致评估。在基准条件下，两步电催化路线显示出最佳的整体性能，实现了 15.1% 的太阳能至乙酸能量效率、16.4% 的?效率，以及 1770 美元吨^{-1} 的平准化成本，相比之下，热催化路线为 2460 美元吨^{-1}，直接二氧化碳电解为 4330 美元吨^{-1}。敏感性分析表明，产品选择性是直接电解和热催化路径的主要成本驱动因素，而由于巨大的纯化负担，出口乙酸浓度和外部公用工程价格主导了两步路径。在乐观参数下，热催化和两步路径的成本分别降至 982 美元吨^{-1} 和 847 美元吨^{-1}。这些结果突出了全光谱太阳能利用、电热匹配和梯级热量回收在提高太阳能衍生液体燃料可行性方面的重要性。

引言
太阳能是最丰富的可再生能源之一，但其间歇性和低能量通量密度阻碍了直接和高效的利用 [1]。在更广泛的电转 X（Power-to-X）框架内，过剩的可再生能源电力可以转化为可储存的燃料和化学品，从而实现灵活操作、季节性能源储存和电网平衡。近期的电转甲醇研究通过自适应电力管理、基于生物质的季节性储存和太阳能热化学制氢证明了这些功能 [2], [3], [4]。因此，将太阳能转化为易于储存和运输的化学品是一个有前景的策略。虽然大多数太阳能燃料研究主要集中在 H2 和 CO 等气态产物 [5], [6]，但氢气的储存和运输仍受限于其低体积密度和高扩散性，而压缩或液化则引入了额外的能量、成本和安全负担 [7]。液体含氧化合物表现出优越的储存、运输和基础设施兼容性。其中，乙酸（AA）是一种重要的大宗化学品，2020 年全球需求达到约 1600 万至 1630 万吨，预计到 2027 年将增加到约 1960 万吨 [8]。选择 AA 作为代表性的 C2 液体产物，是因为它结合了成熟的工业市场和多碳合成的 C–C 耦合挑战 [9]。此外，其直接电化学、H2 辅助热催化以及串联 SOEC-CORR 生产路线能够一致地比较不同的太阳能电热利用策略 [9], [10], [11], [12]。

太阳能可以通过光伏和光热转换提供电力和热量 [13]。传统的光伏电解直接将太阳能电力转化为化学能，而高温电解可以用太阳能热能替代部分电力需求。因此，已经发展了全光谱和光谱分割概念，以改善太阳能电热供应与过程需求之间的匹配。Tian 等人集成了光伏电池、热光伏电池和 SOEC 电堆，将过剩的太阳能热能转化为额外的电力，从而提高了太阳能制氢效率 [14]。其他全光谱系统将光谱分割与 SOEC 制氢相结合 [15]，而 Khan 等人集成了光伏电力、太阳能碟式热量、热储存和 SOEC 共电解用于可再生甲醇生产，并从热力学、?和经济角度评估了该系统 [16]。这些研究证明了协调太阳能电热利用的益处，但它们主要关注单一的氢气或甲醇路径。它们并未阐明当在不同的过程边界下比较通往同一液体产物的不同反应路线时，此类太阳能集成策略是否仍然具有优势。

AA 可以通过具有显著不同反应条件、能量需求和下游处理负担的路径从 CO2 生产。直接 CO2 电解提供了一个紧凑的过程，天然兼容光伏电力，但其实际应用仍受限于电流密度、AA 法拉第效率、电池电压、碳利用率和稀产物流。例如，据报道在相对较低的电流密度下具有较高的 AA 法拉第效率 [17]，而另一种直接 CO2 电解系统生产了浓缩和高纯度的 AA，但需要特殊的反应器配置 [18]。H2 辅助热催化 CO2 转化更容易连接到传统的反应器技术，但它需要一个额外的水电解和氢气压缩链，并且在高温高压下仍受限于 AA 选择性 [12], [19], [20]。或者，CO2 首先可以在 SOEC 中转化为 CO，随后在碱性膜电极组件（MEA）中还原为乙酸酯。这种串联路径可以在高温 SOEC 阶段利用太阳能热能，并避免下游 CO 电解阶段从 CO2 形成碳酸盐 [9], [10], [18]。However, its additional conversion, compression, recycle, and separation units increase system complexity, and its economic performance may be strongly influenced by the AA concentration at the downstream MEA outlet. Overa 等人展示了一种内部耦合的 CO 至乙酸酯 MEA，并通过技术经济分析表明，产物浓度和纯度对于减少电解质回收和下游分离需求至关重要 [21]。

先前的技术经济研究为评估 CO2 转化奠定了重要基础，但它们解决的是互补且相对具体的问题。Jouny 等人开发了一个用于 CO2 电解的通用技术经济框架，并确定电价、电池电压、法拉第效率和电流密度为重要的经济参数 [22]。Sisler 等人比较了碱性流动池、中性 MEA 和串联 SOEC–CO 电解用于乙烯生产，强调了 CO2 crossover、碳酸盐生成和电能效率的经济影响 [23]。Ramdin 等人将分析从电解槽性能扩展到过程建模、反应物循环、下游分离和系统集成的直接和两步 CO2/CO 转化至 C2 产物（包括 AA） [24]。最近，Sajeev 等人评估了一个用于 C2+ 产物的集成大规模 CO2/CO 电还原工厂 [25]，而 Gao 等人比较了生产甲酸、CO、乙醇和乙烯的工业 CO2 电解系统的生产成本和碳足迹 [26]。这些研究主要比较电解槽配置、直接和串联电化学路线、混合产物系统或不同的目标产物。

过程级研究还表明，技术经济评估的结论强烈依赖于采用的系统边界和成本结构。Kim 等人表明，碳和氧循环策略可以改变 CO2 衍生合成燃料的能耗、经济性和碳强度，强调了循环路线设计和一致的系统边界定义的重要性 [27]。另一项集成的 SOEC 过程评估包括 SOEC 系统、配套设备、安装、电力、维护和设备寿命成本，说明了在系统级比较中包含核心和辅助过程成本的重要性 [28]。然而，现有文献并未确定当使用协调一致的假设评估太阳能转换、电化学和热催化反应、循环、压缩、产物分离、外部公用工程和热量回收时，通往同一目标产物 AA 的完整太阳能驱动路径如何比较。特别是，太阳能电热匹配、特定路径的反应性能、出口 AA 浓度和梯级热量利用对替代 CO2 至 AA 路线的相对效率和成本的综合影响仍了解不足。

为解决这一差距，本研究建立了一个协调一致的技术经济和热力学框架，用于评估三种完整的太阳能驱动 CO2 至 AA 路径：光伏驱动的直接 CO2 电解、光伏水电解耦合热催化 CO2 加氢，以及串联 SOEC-CORR 转化。本工作的具体贡献如下：
(i) 三种路径在共同的 AA 生产基础上进行评估，对太阳能输入、产物规格、反应物循环、气体压缩、下游纯化、外部公用工程和辅助设备使用一致的边界。
(ii) 联合量化太阳能分配、能量效率、?效率、平准化 AA 生产成本和梯级热量回收潜力，以揭示不同太阳能电热利用策略之间的系统级权衡。
(iii) 通过敏感性和鲁棒性分析确定特定路径的技术和经济瓶颈，阐明 AA 法拉第效率、电池电压、产品选择性、出口 AA 浓度、组件成本和外部公用工程需求的作用。

该框架提供了一个一致的基础，用于确定太阳能电热匹配、反应路线选择、产物浓度和下游处理如何共同影响首选的 CO2 至 AA 路径。

片段章节
系统描述
三种太阳能驱动系统配置如图 1 所示。系统 1 对应于光伏驱动的直接 CO2 电解制 AA，如图 1a 所示。在该系统中，太阳能通过光伏电池直接转化为电力，并供应给 MEA 电解槽，在那里 CO2 通过电催化转化为 AA 和副产品。大气压 CO2 被送入阴极入口。经过阴极出口气体的变压吸附（PSA）后，副产品气体...

控制方程和方法
三种路径通过依次连接物质和能量平衡、单元尺寸关系、热力学指标和经济计算进行评估；详细的方程和计算示例提供在支持信息的第 S1-S6 节中。

三个系统的基准比较
对三个提出的系统在指定的设计和操作条件下进行了详细的性能和成本分析。选定的参考太阳辐照水平对应于已考虑用于商业太阳能发电的潜在工厂地点的年平均直接法向辐照度（DNI）。太阳能资源参考中国内蒙古，那里年平均太阳辐照度范围为 201 至 285 W m?2 [44]。这种比较是...

结论
本工作建立了一个统一的技术经济和热力学框架，以评估三种太阳能驱动 CO2 至 AA 路径。基于光伏驱动的直接 CO2 电解的系统 1 表现出低效率和成本高昂。系统 2 和系统 3 实现了高效的电热耦合，太阳能至 AA 能量效率分别为 7.1% 和 15.1%，?效率分别为 7.7% 和 16.4%，基准成本分别为 2460 美元吨^{-1} 和 1760 美元吨^{-1}。系统 3 由于更高的 AACRediT 作者贡献声明
Shangchun Su：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，软件，形式分析，数据整理。Ningjing Deng：验证。Wanfeng Zhu：验证。Xiangyu Liu：验证，方法论。Zhan Wu：验证，方法论。Zhenyu Tian：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理。Feifei Wang：方法论。Wenjia Li：写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理。Jian Jin：写作 – 审阅与编辑，监督。
竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或可能影响本文中报告工作的个人关系。
致谢
本工作得到国家自然科学基金（项目编号 52376187 和 52006085）、华中科技大学交叉学科研究计划（项目编号 2024JCYJ019）；湖北省自然科学基金（项目编号 JCZRYB202400159）的支持。
Shangchun Su|Ningjing Deng|Wanfeng Zhu|Xiangyu Liu|Zhan Wu|Zhenyu Tian|Feifei Wang|Wenjia Li|Jian Jin
天津大学机械工程学院，中华人民共和国天津市海河教育园区雅观路 135 号，300350