《Corrosion Communications》：Adoption of scanning probe electrochemical microscopy techniques for rebar corrosion study: Fundamental principle, current limitations, novel testing system and framework, and experimental case study
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钢筋（rebar）腐蚀受高度局部化的电化学过程控制，传统的整体技术如开路电位（OCP）、极化（polarization）和电化学阻抗谱（EIS）无法充分捕捉这些过程。本研究评估了先进扫描探针电化学显微镜（SPEM）技术——包括扫描电化学显微镜（SECM）、扫描
钢筋（rebar）腐蚀受高度局部化的电化学过程控制，传统的整体技术如开路电位（OCP）、极化（polarization）和电化学阻抗谱（EIS）无法充分捕捉这些过程。本研究评估了先进扫描探针电化学显微镜（SPEM）技术——包括扫描电化学显微镜（SECM）、扫描开尔文探针（SKP）、扫描振动电极技术（SVET）和扫描液滴池（SDC）——在解决钢筋系统中微观尺度腐蚀现象方面的适用性。研究人员对其基本原理和跨学科应用进行了全面综述，以识别当前限制其在钢筋腐蚀研究中应用的主要问题，特别是与带肋几何形状和水泥基介质中嵌入条件相关的挑战。定义了SPEM技术向钢筋-混凝土系统转移的标准，强调了当前挑战和推荐的解决方案，以支持SPEM从概念验证研究向钢筋混凝土应用可靠工具的转变。为解决其中一些转移性挑战，本研究开发了一种新型测试系统和方法框架，能够对带肋和嵌入的钢筋表面进行局部电化学表征，并将SPEM技术的局部腐蚀活性与传统电化学测量的整体性能进行比较。这些概念验证案例研究表明，SPEM技术能够解析电化学活性的空间变化，区分活性区和钝化区，并提供关于腐蚀起始的机理见解，而这些是传统方法无法检测到的。总体而言，本研究通过将先进电化学表征与真实土木工程挑战联系起来，为腐蚀科学和结构工程的进一步创新奠定了基础。
1. 引言
钢筋腐蚀是钢筋混凝土（RC）结构退化的主要挑战。传统电化学技术，如开路电位（OCP）、动电位和恒电位极化以及电化学阻抗谱（EIS），已被用于研究钢筋腐蚀数十年，提供暴露表面积的整体或全局腐蚀性能。然而，这些传统测量技术通常不足以进行早期腐蚀检测，因为电化学过程通常从纳米到微米尺度开始，需要更灵敏的局部技术来识别和量化初始阶段的腐蚀。这些缺点限制了向建筑材料制造商和负责确保RC结构耐久性的关键利益相关者提供的指导和建议。扫描探针电化学显微镜（SPEM）技术已成为在微观尺度上研究材料电化学性能的强大工具。这些技术包括扫描电化学显微镜（SECM）、局部电化学阻抗谱（LEIS）、扫描振动电极技术（SVET）、扫描开尔文探针（SKP）和扫描液滴池（SDC），能够高分辨率地绘制电化学活性图，提供金属腐蚀机理的见解。自开发以来，SPEM技术已广泛应用于研究金属合金、保护涂层和其他材料的局部电化学过程，但它们在钢筋腐蚀研究中的应用有限，仅有少数研究证明了其在表征混凝土环境中钢筋电化学性能方面的有效性。本综述的整体目标是整合使用这些先进电化学技术——SKP、SECM、SVET和SDC——研究各种工程应用中腐蚀问题的现有文献，借鉴其他领域的研究见解，以增强对钢筋腐蚀机理的理解。本研究涉及SPEM技术在钢筋-混凝土系统中的应用，讨论了它们的基本原理，阐明了当前文献以突出其优势和发展领域，并定义了SPEM向钢筋-混凝土系统转移的标准，开发了规避当前局限的新型测试系统和方法论，并展示了两个概念验证案例研究，使用开发的系统和测试框架表征钢筋，并将SPEM技术的局部腐蚀性能与传统电化学技术的整体腐蚀性能进行比较。
2. SPEM技术的演变与应用
2.1. SPEM技术用于材料表征的发展
早期SPEM技术的发展主要集中于理想化条件下的基础电化学表征，并建立了控制探针-样品相互作用、信号生成和空间分辨率的理论框架。随着时间的推移，重点转向实际应用，特别是在涂层、能源材料和生物材料方面。SKP技术最早由Lobnig等人用于腐蚀科学领域，检查带有超薄电解液层的金属样品，随后用于监测涂层剥离过程。超微电极（UME）的发展使得局部电化学反应的研究成为可能，并为SECM技术的进步奠定了基础。1989年，一个理论框架描述了UME上的扩散限制电流作为样品工作距离的函数，并创造了SECM一词。SVET在20世纪80年代首次应用于腐蚀研究，以研究与电偶、缝隙和点蚀相关的局部电化学现象，此后被广泛用于研究保护涂层和缓蚀剂。SDC于1997年引入，用于局部研究金属表面的氧化物层，并已从最初的腐蚀研究扩展到催化、传感器、燃料电池等领域。最近的进展（约2020-2025年）显著扩展了SPEM技术的能力，使其更适用于复杂和异质系统：混合和关联技术、环境和原位适应、高速和高通量映射、小型化和便携性以及高级数据集成。
2.2. SPEM技术在腐蚀研究中的应用
金属在原子水平上的异质性和非各向同性导致在暴露于腐蚀介质时产生局部微电偶相互作用。虽然传统电化学技术聚合了暴露金属表面不同局部区域的微电偶相互作用，产生整体/全局腐蚀性能，但SPEM技术可以详细提供单个局部电化学过程的见解。这些技术的高空间分辨率允许研究异质表面上的腐蚀机理，特别是当今复杂的合金和涂层。尽管在腐蚀研究中得到了技术采用，但SPEM技术在钢筋上的应用仍不成熟。需要克服的一些关键挑战包括：表面几何形状、嵌入条件和环境复杂性。
3. SPEM技术的基本原理
3.1. SKP
SKP是一种快速、非接触、非破坏性的SPEM技术，用于测量导电样品和振动探针之间的接触电位差（CPD）。CPD，也称为伏打电位或外电位，反映了热力学平衡下两种材料之间的静电电位差。SKP的原理包括四个阶段的机理过程：功函数和开路、电连接和电荷流动、探针接近样品以改善电荷流动、以及用施加电压抵消CPD。SKP实验可以在电容高度测量或电容跟踪测量中进行。CPD与腐蚀电位（E
corr）相关，可通过添加常数（与样品表面电化学反应、探针类型和尺寸以及测量时的相对湿度和温度有关）从测量CPD获得。
3.1.1. 传统SKP的进步和附件
SKPFM：这种复合扫描开尔文探针力显微镜（SKPFM）系统将SKP与原子力显微镜（AFM）结合，可同时分析样品的表面形貌和电位分布。IC-SKP：为避免AFM的需求并改善传统SKP的局限性，间歇接触SKP（IC-SKP）系统具有高度跟踪装置/功能，用于电容跟踪测量（CTM），允许SKP探针与样品保持恒定距离并同时报告表面形貌和CPD。
3.2. SECM
SECM技术采用四电极配置，包括UME探针、工作电极（样品）、对电极和参比电极。这些电极浸入溶液中，确保UME探针位于样品上方特定有效距离。SECM测试需要一种电化学活性物质，称为氧化还原介质，用于评估样品的电化学过程。氧化还原介质可分为直接介质和间接介质。UME探针的RG比（绝缘屏蔽半径与铂丝半径之比）定义了所得信号的分辨率。RG比约为10或稍小是最佳性能。
3.2.1. SECM的操作模式
3.2.1.1. 直流SECM（dc-SECM）
dc-SECM通过向UME探针施加恒定电位，以启动与测试溶液中氧化还原介质的氧化还原反应，从而产生可测量的法拉第电流，揭示样品表面电化学活性的存在与否。常见的dc-SECM模式包括反馈模式、产生-收集模式和氧化还原竞争模式。反馈模式是最常用的dc-SECM技术，因为测试时间短且相对简单。产生-收集（GC）模式广泛用于溶液中存在直接氧化还原介质的研究。氧化还原竞争模式通过评估样品与探针竞争氧化还原介质的能力进行操作。
3.2.1.2. 交流SECM（ac-SECM）
与一些需要间接氧化还原介质和/或样品极化的dc-SECM模式不同，ac-SECM不需要。在ac-SECM中，施加到探针的直流电位由锁相放大器转换为指定频率范围内的交流电位，导致探针和对电极之间的离子电流流动，并在样品附近产生随时间变化的电场。这允许确定样品的阻抗或漏电流。
3.2.2. 进步和复合SECM设备
SECM-AFM：复合SECM-AFM系统通过使用内置铂涂层AFM探针同时作为SECM探针和高分辨率形貌传感器，克服了传统SECM的局限性。IC-SECM：较新的SECM设备具有间歇接触（IC）功能，允许SECM探针与样品保持恒定距离并同时报告表面形貌和电化学活性。SECCM：扫描电化学池显微镜（SECCM）是毛细管液滴池家族的一员，旨在解决传统SECM技术相关的设置挑战。
3.3. SVET
当金属浸入腐蚀性电解液溶液中时，阳极区将金属阳离子释放到溶液中并产生正电流，而阴极区产生负电流。这些阳极和阴极反应在样品表面上方产生离子电流和电位梯度的变化，可以用SVET技术测量。SVET探针通常放置在100-200μm的探针-样品距离处，由压电致动器以40-1000 Hz的频率振动，振幅约为80μm。
3.4. SDC
与SECCM类似，SDC技术使用一个装有测试溶液的探针。然而，与使用QRCE的SECCM不同，SDC使用独立的对电极和参比电极。SDC探针通常与蠕动泵一起使用，以循环流头中的电解质，在面积扫描期间保持液滴新鲜。SDC技术的一个主要缺点是难以加工具有更小尖端/孔径的探针，以实现更高分辨率的测量。
4. 当前SPEM在钢筋腐蚀研究中的应用
本节回顾了应用SPEM技术研究钢筋腐蚀的有限文献，突出了它们的局限性以及与常规电化学和电子显微镜技术结合用于局部腐蚀分析的优势。使用SPEM技术进行腐蚀研究的一个主要挑战是，与传统测试方法相比，它们强烈要求使用相对光滑的样品表面，这导致更多地应用于抛光截面。
4.1. SKP/SKPFM在钢筋腐蚀研究中的应用
仅有两项研究使用SKP/SKPFM研究水泥孔隙溶液或混凝土中的钢筋。Emmenegger和Sagüés使用SKP技术开发了一种用于RC结构的新型非接触式腐蚀检测方法。Kope等人使用SKP检查了2205（经4种不同表面处理）和含氧化皮304L和316LN不锈钢（SS）钢筋的电化学电位。一些非钢筋的SKP/SKPFM表征因其独特的测试方法也值得讨论。SKP/SKPFM很少用于与其他显微镜或分析技术的复合设置，因为它们可以有效地在微观尺度上绘制样品表面条件。
4.2. SECM/SECCM在钢筋腐蚀研究中的应用
仅有两项研究使用SECM/SECCM研究水泥孔隙溶液或混凝土中的钢筋。Torbati-Sarraf等人应用SECM（反馈模式）研究碳钢钢筋在模拟混凝土孔隙溶液中钝化层的动力学和形成。Kope等人使用SECM检查2205和含氧化皮304L和316LN不锈钢钢筋的点蚀敏感性。一些非钢筋的SECM/SECCM研究因其方法论或材料类型和条件的相似性值得提及。
4.3. SVET在钢筋腐蚀研究中的应用
尽管SVET是阐明不同金属和环境条件下腐蚀敏感性的强大工具，但没有文献将其用于研究水泥孔隙溶液或混凝土中的钢筋。一些非钢筋的SVET研究因其方法论和材料类型的相似性值得提及。
4.4. SDC在钢筋腐蚀研究中的应用
尽管SDC技术具有优势，但未发现使用它研究水泥孔隙溶液或混凝土中钢筋的文献。其他值得提及的非钢筋腐蚀研究包括Fushimi等人和Hassel使用SDC（在其流动溶液模式下）研究铝-合金钎焊板截面的腐蚀电位分布。
5. 案例研究1：概念验证，展示SPEM用于检查带肋和嵌入钢筋
为改善RC结构的可持续性，同时满足耐久性目标，需要使用各种现有和新的成分，主要涉及钢筋选项和混凝土配合比设计。本节的目标是开发一个基于SPEM的系统，以适应钢筋表面并实现高通量表征。
5.1. 开发自动微电化学系统（AMES）
为克服传统方法挑战，Michel和Angst开发了自动局部电化学表征（ALEC）系统。本研究开发了自动微电化学系统（AMES），采用SPEM中先进电化学技术的非物理接触探针，用于类似于ALEC的设置。AMES提供了高通量测量的机会，并整合了沉浸式和点测量设置。
5.2. 应用AMES设置和SPEM技术评估带肋/嵌入钢筋的方法论和测试框架
大多数钢筋腐蚀研究旨在了解钢筋冶金、混凝土混合物以及钢筋-混凝土界面处空隙、水分和有害物质对RC结构腐蚀耐久性的影响。图16显示了在污染孔隙溶液中检查带肋钢筋表面或抛光钢筋截面以及污染RC切片中的钢筋-混凝土界面的设置。图17展示了使用SPEM和AMES设备研究多退化机理的设置。
5.3. 应用AMES/SPEM检查带肋或嵌入钢筋表面的概念验证结果
使用5.2节定义的测试框架展示了AMES/SPEM设置/技术的能力和功效。图18显示了使用SPEM和AMES设置对带肋304和316不锈钢钢筋进行的SKP和光学表面轮廓仪（OSP）图。图19显示了含氧化皮316LN和304L SS钢筋的SKP液滴测试CPD图。
6. 案例研究2：比较传统电化学和SPEM技术的整体和局部钢筋腐蚀性能
为桥接传统宏观和新型微观腐蚀技术，本节旨在关联奥氏体304L SS钢筋的腐蚀性能。
6.1. 测试方法论
使用名义直径为20 mm的热轧奥氏体304L SS钢筋。样品经抛光、清洗，并在模拟混凝土孔隙溶液中钝化两周。然后进行一系列传统和局部电化学评估。
6.2. 电化学性能结果
图20展示了钝化和腐蚀条件下的电位、阻抗和电流值。在钝化条件下，OCP和SKP电位一致，EIS和ac-SECM阻抗均显示高钝化状态。在活性腐蚀条件下，电位更负，阻抗显著降低，SECM电流显示局部腐蚀活性。
6.3. 电化学性能比较
对电位、阻抗和电流进行了比较。电位：平均CPD与OCP值吻合良好。阻抗：使用导纳求和法计算平均阻抗，与EIS在钝化样品上一致，但在腐蚀样品上因局部差异较大而不一致。电流：LPR和dc-SECM电流在钝化样品上数量级相似，但在腐蚀样品上因电流产生机制不同而差异显著。
6.4. 集成和比较电化学技术的可能性和局限性
传统和局部电化学技术的集成提供了理解不同尺度腐蚀机理的全面框架。电位和阻抗可以有效比较，但LPR和dc-SECM的电流密度在严重腐蚀表面上存在较大差异。
7. 讨论与建议
传统方法受限于捕获腐蚀过程微观异质性的能力。先进SPEM技术提供了高分辨率空间映射和局部电化学分析。尽管具有优势，SPEM技术在钢筋腐蚀研究中的采用仍有限，主要由于物理和化学约束的失配。本研究通过技术创新和测试框架开发展示了克服这些局限的可能性。案例研究证明了SPEM技术对带肋和嵌入钢筋的适应性以及高通量表征能力。SPEM与传统技术的比较有助于知识转移。
8. 结论
本研究探讨了SPEM技术作为钢筋腐蚀评估的变革性解决方案的采用可能性和局限性。主要障碍包括钢筋几何形状的物理复杂性、嵌入混凝土基质中的测试困难以及高成本和技术要求。在SPEM框架内，某些技术显示出更大前景，如SKP提供非接触测量能力，SDC和SECCM提供受控局部电化学环境。SPEM技术在钢筋腐蚀研究中的应用应基于明确定义的适应策略和系统特定约束。本研究为腐蚀科学和结构工程的进一步创新奠定了基础。
