《Developments in the Built Environment》：Effects of graphene oxide on microstructure, shrinkage (chemical and autogenous), and durability of cement mortars with silica fume and natural zeolite
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硅灰（SF）和天然沸石（Z）是广泛使用的辅助胶凝材料。尽管它们具有耐久性优势，但两者都会在水泥基体系中引入与收缩相关的挑战。本研究通过直接比较评估GO-SF和GO-Z二元体系，探讨了超低含量氧化石墨烯（GO，含量为0.03和0.06 wt%）对缓解与这些火山灰
硅灰（SF）和天然沸石（Z）是广泛使用的辅助胶凝材料。尽管它们具有耐久性优势，但两者都会在水泥基体系中引入与收缩相关的挑战。本研究通过直接比较评估GO-SF和GO-Z二元体系，探讨了超低含量氧化石墨烯（GO，含量为0.03和0.06 wt%）对缓解与这些火山灰材料相关的收缩的影响。研究人员进行了微观结构分析，包括SEM、XRD、MIP、FTIR、TGA和EDS，以支持对观察到的收缩、力学性能和耐久性相关行为改善的解读。结果表明，与对照组相比，在含10% Z的混合物中掺入0.06% GO使自收缩降低了38%，而在含10% SF的混合物中添加0.06% GO使化学收缩降低了33%。微观结构细化体现为更致密的基体、降低的临界孔径和改善的氢氧化钙（CH）消耗，这些共同增强了耐久性性能。在硫酸盐侵蚀试验中，0.06% GO + 10% Z复合材料表现出最小的长度变化膨胀，表明其具有优异的抗硫酸盐性能。此外，GO显著降低了毛细吸水并提高了抗吸水性能，0.06% GO + 10% Z混合物的抗压强度提高了34%。总孔隙率从对照组的15%降至GO改性体系的4–8%，证实了孔网络细化是驱动收缩缓解和性能提升的主要机制。这些结果证实，超低含量的GO在GO–SF和GO–Z体系中均能减少收缩并改善微观结构和耐久性性能。
**研究背景与问题**
硅灰（SF）和天然沸石（Z）作为辅助胶凝材料（SCMs），能提升水泥基材料的长期耐久性，但两者均会引入收缩相关挑战。SF的高火山灰活性导致水化初期形成更细的毛细孔，增加毛细张力，从而加剧化学收缩和自收缩；Z的微孔结构及其吸水-释水特性会降低有效水灰比，同样引发收缩问题。现有研究多局限于单一二元体系（如GO+SF或GO+Z），且主要关注抗压强度，缺乏对收缩和耐久性的多尺度综合分析。此外，由于GO成本较高，需探索超低掺量（0.03–0.06 wt%）下的有效性。因此，研究人员在统一实验框架下直接比较GO-SF和GO-Z二元体系，评估超低GO对收缩、微观结构演变和耐久性的影响，以期为高性能水泥基材料的设计提供依据。该论文发表在《Developments in the Built Environment》上。
**关键技术方法**
研究人员采用统一水胶比（0.36）和配合比，制备了9种砂浆配合比，包括对照组、单独GO（0.03%和0.06%）、单独SF（10%）、单独Z（10%）、以及GO与SF或Z的组合。关键方法包括：1）超声波分散GO悬浮液以确保纳米片在拌合水中均匀分布（间接通过SEM-EDS均匀碳分布验证）；2）按ASTM C1608和C1698分别测定化学收缩和自收缩；3）采用MIP分析孔结构，SEM-EDS、XRD、FTIR和TGA评估微观结构和物相演变；4）按ASTM C1012进行硫酸盐侵蚀（长度变化和质变）测试；5）按ASTM C1585测定毛细吸水率。注意：所有混合物通过调整聚羧酸醚减水剂含量补偿工作性变化，以隔离GO和火山灰材料的物理化学效应。
**研究结果**
**3.1 新鲜砂浆（Fresh mortar）**：流动度测试显示，Z和GO均降低流动度，其中GO0.06Z10混合物流动度最低（141 mm），归因于高比表面积和亲水性增加需水量。GO还表现出引气行为，稳定微小气泡，但总含气量因GO和SF的填充效应而降低（如SF体系含气量1.0%）。
**3.2 抗压强度（Compressive strength）**：0.06% GO单独掺入使28天抗压强度提高47.6%。GO0.06SF10体系强度最高，较对照组提高62%，而GO0.06Z10提高28%。MIP分析显示，总孔隙率从对照组的15%降至GO改性体系的4–8%，平均孔径从2.71 μm降至1.71–1.91 μm，强度提升与临界孔径减小呈显著负相关（R2=0.77）。
**3.3 抗弯强度（Flexural strength）**：GO单独或与Z/ SF组合均提升各龄期抗弯强度。GO0.06SF10在28天时抗弯强度达7.8 MPa，较对照组提高16.01%。SEM观察发现GO纳米片嵌入水化产物中，形成微尺度应力传递桥，促进裂纹偏转和止裂。
**3.4 MIP (Mercury Intrusion Porosimetry)**：Z单独使用增加平均孔径（3.20 μm）和总孔隙率（20.29%），而GO和SF联合使用使平均孔径降至1.71 μm、孔隙率降至4%。临界孔径从1.8 μm（对照组）降至1.0 μm（GO0.06SF10），表明毛细孔连通性显著降低。孔结构从大毛细孔（>100 nm）向细毛细孔和凝胶孔（<50 nm）转变，直接减少自干燥引发的毛细应力。
**3.4.1 微观结构-性能定量相关性分析**：回归分析表明，28天抗压强度与临界孔径呈显著负相关（R2=0.77），与总孔隙率呈强负相关（R2=0.62）。但化学收缩和自收缩与单一孔参数的相关性较弱（R2分别为0.04和0.001），表明收缩受多重耦合因素（孔细化、水化动力学、自干燥等）共同控制。
**3.5 XRD (X-Ray Diffraction)**：XRD图谱显示，GO促进水化产物（C-S-H和CH）的生成，特别是在0.06% GO+10% Z或SF体系中，氢氧化钙（CH）衍射峰强度增强，表明GO提供异质成核位点，加速早期水化。
**3.6 EDS和SEM (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy)**：SEM图像显示，GO改性体系（如GO0.06Z10和GO0.06SF10）具有更致密、更均匀的微观结构，微裂纹和孔隙减少。EDS元素映射表明碳（C）在基体中均匀分布，未检测到微米级GO团聚，且GO-Z体系显示更高的Si和Al含量，支持火山灰反应。
**3.7 FTIR (Fourier-Transform Infrared Spectroscopy)**：FTIR分析显示，GO0.06Z10体系在1000–1100 cm?1处Si-O-Si和Si-O-Al键峰强度增强，表明硅酸盐聚合度提高和铝硅酸盐网络形成；GO0.06SF10体系中羰基（C=O）峰减弱，表明CH消耗增加，促进二次C-S-H形成。
**3.8 TGA (Thermogravimetric Analysis)**：TGA/DTG分析表明，GO改性体系在400–550°C范围内CH分解质量损失更大，计算得到的CH含量在28天时较高（如GO0.06单独掺入时CH含量为20.65%），表明水化程度提高。低温度区（<200°C）的质量损失增加与C-S-H和AFt脱水相关，结合XRD结果，支持GO加速水化动力学的结论。
**3.9 化学收缩（Chemical shrinkage）**：0.06% GO单独掺入使化学收缩降低45%。GO0.06SF10和GO0.06Z10分别降低33%和28%。化学收缩与总孔隙率的相关性较弱（R2=0.04），表明其受水化动力学和孔结构共同影响。
**3.10 自收缩（Autogenous shrinkage）**：GO0.06SF10使自收缩降低47.6%，GO0.06Z10降低37.1%，GO单独掺入降低约49%。自收缩的降低与临界孔径的减小一致（R2=0.001，但趋势指向孔细化贡献）。
**3.11 硫酸盐侵蚀（Sulfate attack）**：GO0.06Z10体系在硫酸盐暴露后表现出最小的长度变化膨胀（较单独Z降低20%），GO0.06SF10降低21.3%。Z的低钙含量和GO的钙离子吸附共同抑制了钙矾石和石膏等膨胀产物的形成。
**3.12 毛细吸水（Capillary water absorption）**：GO0.06Z10和GO0.06SF10混合物的毛细吸水较对照组降低约64%。GO单独掺入时吸水率较高，归因于局部团聚形成连通孔道；而与Z或SF组合后，二次C-S-H和细化孔结构有效阻断毛细连续性。
**讨论与结论**
**讨论部分**：研究人员通过统一实验框架直接比较GO-SF和GO-Z二元体系，发现GO对收缩缓解的效果受火山灰类型影响：GO-SF体系中化学收缩降低更显著（33% vs 28%），而自收缩缓解在GO-SF中也更明显（47.6% vs 37.1%）。这些差异源于SF的高反应性和Z的微孔吸水特性。微观结构分析证实，GO通过提供异质成核位点促进C-S-H生成，同时与火山灰反应共同消耗CH、细化孔结构，从而提升力学性能和耐久性。超低GO掺量（0.03–0.06 wt%）结合常见火山灰，为实际应用提供了经济可行性，但需进一步进行技术经济评估和规模化分散优化。未来研究应关注其他耐久性机制（如抗冻融、氯离子渗透）和长期服役性能。
**研究结论**（翻译自原文第5节）：
基于本研究获得的实验结果，可得出以下结论：
1. 掺入0.06% GO显著提高了水泥砂浆的抗压强度。在28天时，抗压强度比对照组提高47.6%。掺入10% Z对早期强度影响不大，但在28天时提高19%。含10% SF的混合物抗压强度提高51%。0.06% GO + 10% SF的组合体系强度增强最高，达到对照组的62%，而含0.06% GO + 10% Z的混合物提高28%。
2. GO的掺入也改善了化学收缩性能。单独掺入0.06% GO使化学收缩比对照组降低45%。0.06% GO与10% SF和10% Z的组合分别使化学收缩降低33%和28%。
3. 自收缩也观察到显著降低。含0.06% GO + 10% SF的混合物使自收缩比基准砂浆降低47.6%，而含0.06% GO + 10% Z的混合物达到37.1%的降低。此外，单独掺入0.06% GO使自收缩降低约49%。
4. 在硫酸盐暴露条件下，含火山灰与GO组合的混合物表现出更好的尺寸稳定性。含0.06% GO + 10% Z和0.06% GO + 10% SF的混合物分别比相应只含火山灰的混合物降低了20%和21.3%的长度变化。含Z10与GO组合的试件也表现出最小的整体质量和长度变化。
5. 毛细吸水结果表明，GO-火山灰组合体系比参考混合物的吸水率更低，表明抗水侵入性能提高。尽管单独含GO的混合物表现出相对较高的吸水率，但GO+SF和GO+Z体系表现出改善的整体传输相关性能。
6. MIP分析表明，沸石增大了平均孔径和总孔隙率，导致相对更开放的孔结构。相比之下，GO和SF单独或组合使用均减小了孔径和总孔隙率，并产生了更致密的微观结构，毛细孔连通性更低。
7. FTIR和TGA分析表明，含GO体系发生了微观结构改性，包括CH演变的变化和更强的硅酸盐相关特征。这些观察结果支持了实验观察到的强度发展、收缩缓解、抗硫酸盐和吸水行为的改善。
8. 在所研究的混合物中，考虑抗压强度、化学和自收缩缓解、抗硫酸盐和毛细吸水，含0.06% GO + 10% Z的配方表现出平衡的整体性能。
9. 含GO体系中观察到的改善可归因于孔细化、基体致密化和水化发展的改性。这些解释作为对实验观察趋势的支持性说明。未来研究应进一步评估GO改性水泥基体系的长期耐久性性能和规模化适用性。
