薄荷醇升华动力学用于石质古迹消毒的精油递送研究

《Journal of Cultural Heritage》：Study of menthol sublimation kinetics to deliver essential oil for the disinfection of stone monuments

　　

石质基底的生物劣化（biodeterioration）是文化遗产保护中的一个关键挑战。传统生物杀灭剂存在环境和毒理学问题，因此需要可持续的“绿色”替代品。精油（Essential Oils, EOs）具有抗菌和可生物降解特性，但其挥发性限制了在户外石质文物表面的持久性。本研究引入了一种策略：将EO掺入薄荷醇（menthol）基配方中，利用薄荷醇的成膜能力和升华特性来减缓EO的蒸发。在实验室控制条件下（26°C, 50% RH），研究人员研究了不同薄荷醇/异丙醇/牛至精油（Oregano EO, OEO）混合物（M15, M35, M55）在玻璃、卡拉拉大理石（Carrara marble）和佩佩里诺石（Peperino stone）上的升华动力学。通过重量法监测、光学相干断层扫描（OCT）、光纤反射光谱（FORS）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析，发现M35配方（35%薄荷醇）在持久性和可操作性之间取得了最佳平衡，能够通过薄荷醇结晶层形成物理屏障并伴有弱氢键作用，从而延长EO的释放时间。颜色变化低于可感知阈值，不影响石材视觉完整性。该研究为设计生态友好型生物杀灭剂配方提供了新途径。

**论文解读：薄荷醇升华动力学调控精油释放用于石质古迹消毒**

**研究背景与问题**

石质文物的生物劣化（biodeterioration）是文化遗产保护领域的核心挑战之一。微生物（如细菌、真菌、藻类）在石质表面的定殖不仅受环境参数（温度波动、相对湿度、光照）影响，还取决于石材本身的生物接受性（bioreceptivity）。传统上，生物杀灭剂广泛用于控制微生物群落，但许多毒性较强的产品已因欧盟《生物杀灭剂产品法规528/2012》等法规而被限制或淘汰。反复使用传统生物杀灭剂可能带来环境和毒理学风险，因此当代保护策略日益转向可持续的“绿色”替代方案。精油（Essential Oils, EOs）因其天然抗菌性和可生物降解性受到关注，但其高挥发性导致在户外石质表面持久性差，限制了实际应用。与此同时，薄荷醇（menthol, M）作为一种低熔点、可升华的天然物质，已在文化遗产领域用于临时固结，但其与EO的二元系统在石质表面的升华行为尚未被研究。本研究旨在填补这一空白，通过表征EO-薄荷醇混合物的物理化学行为，评估薄荷醇减缓EO蒸发的能力，从而为开发兼具持久性和兼容性的生态友好型消毒配方提供依据。该研究成果发表在《Journal of Cultural Heritage》。

**研究内容与结论**

研究人员以牛至精油（Oregano EO, OEO）为模型EO，与薄荷醇（M）和异丙醇（isopropanol, ISO）按三种比例（M15: 15% M/85% ISO; M35: 35% M/65% ISO; M55: 55% M/45% ISO）混合，并加入1% OEO，以不含薄荷醇的EO水醇溶液（30:70）作为对照。在玻璃、卡拉拉大理石（Carrara marble, C）和佩佩里诺石（Peperino stone, P）三种基底上，于实验室控制条件（26°C, 50% RH）下进行测试。主要结论显示：薄荷醇浓度越高，EO的初始保留和释放持久性越强；M35在持久性和可操作性（流动性、成膜性）之间达到最佳平衡，而M55虽提供最长释放时间但实用性受限；基底多孔性显著影响释放动力学，多孔表面（佩佩里诺石）促进产品渗透但降低表面保留；颜色变化可逆且低于可感知阈值，不影响石材视觉完整性；薄荷醇结晶层作为物理屏障是延长EO释放的主要机制，弱氢键（薄荷醇与香芹酚之间）可能提供辅助稳定作用。

**主要关键技术方法**（不超过250字）

主要关键技术方法包括：1）**重量法监测**（Gravimetric monitoring）：使用分析天平定期称重样品，记录质量损失随时间变化，计算释放曲线。2）**光学相干断层扫描**（Optical Coherence Tomography, OCT）：采用Sd-OCT系统（Ganymede GAN612，中心波长900 nm）获取三维和截面图像，监测表面形貌演变。3）**光纤反射光谱**（Fiber Optic Reflectance Spectroscopy, FORS）：使用多通道光谱仪（MCS601 UV-NIR C和MCS611 NIR 2.2）测量反射光谱，计算CIE L*a*b*色坐标和色差ΔE*。4）**衰减全反射傅里叶变换红外光谱**（Attenuated Total Reflectance Fourier-Transform Infrared, ATR-FTIR）：使用便携式4300 Handheld Spectrometer（钻石晶体）记录光谱，跟踪化学组成变化。样本来源：卡拉拉大理石和佩佩里诺石作为代表性石质基底，玻璃作为非多孔对照。所有样品在实验室条件（26°C, 50% RH）下平衡。

**研究结果**

**3.1 ATR-FTIR特征分析**：通过ATR-FTIR表征了纯牛至精油（OEO）、薄荷醇（M）和异丙醇（ISO）的谱图。OEO谱图以香芹酚的特征吸收为主（~3360 cm^-1 O-H伸缩，~2950 cm^-1 C-H伸缩，~1500 cm^-1 芳环C=C伸缩等）；M谱图显示~3200 cm^-1 O-H伸缩，2920-2860 cm^-1 C-H伸缩，以及~1220-1020 cm^-1 C-O伸缩；ISO谱图具有~3320 cm^-1 O-H伸缩，~2970 cm^-1 C-H伸缩，以及~1080 cm^-1和~1050 cm^-1 C-O伸缩。这些特征峰为后续监测提供了光谱基准。

**3.2 升华动力学研究**

**3.2.1 重量法监测**：在玻璃上，所有配方在480分钟内完全释放，其中M15在70分钟内耗尽，M35和M55分别持续至400和440分钟。在多孔石材上，释放显著减慢：Carrara大理石上，对照（C-EO）在420分钟内耗尽，C-M15在8小时后仍保留6.2%，C-M35在8小时后保留>18%（完全耗尽需53小时），C-M55在8小时后保留>30%（完全耗尽需72小时）；Peperino石上，P-EO在几分钟内耗尽，P-M15在400分钟内耗尽，P-M35在5小时后仍保留>20%，P-M55在24小时后仍可检测到（完全耗尽需29小时）。结果表明，薄荷醇浓度增加增强了初始保留和持久性，且基底多孔性影响释放动力学。

**3.2.2 OCT监测**：应用M35后，在两种石材表面观察到形貌演变：最初为蜡状无定形涂层，随后形成针状晶体（30分钟时完全发育），最终逐渐变薄消失。完全涂层形成时间在Carrara大理石上为90分钟，在Peperino石上为70分钟，表明基底影响结晶动力学。48小时后晶体完全消失。截面图像显示，Carrara大理石表面涂层均匀，而Peperino石中涂层聚集于微孔和不规则区域。

**3.2.3 FORS监测**：颜色变化监测显示，初始L*急剧下降（液体阶段），随后L*上升（结晶阶段），最终回归初始值。Carrara大理石上，L*在90分钟达到峰值（ΔL* = -10.44），之后稳定并逐渐恢复；b*在120分钟内增加（+1.3至+1.8），随后下降至零附近。Peperino石上，L*在10-30分钟出现短暂上升（ΔL* up to +7.4），b*在20-30分钟强烈下降（Δb* from -5.4 to -5.2），随后逐渐恢复。色差ΔE*在Peperino石上120分钟后降至不可感知水平（ΔE ≤ 3），Carrara大理石上则需要1760分钟。a*变化始终微小。结果表明，颜色变化主要由L*和b*主导，与形貌演变密切相关。

**3.2.4 ATR-FTIR监测**：M35滴加后，异丙醇的特征峰（950 cm^-1）在1分钟内消失；20分钟后谱图以薄荷醇峰为主，表明表面结晶；5小时后薄荷醇部分升华，露出EO特征峰。O-H伸缩带在二元混合物中变宽并位移（从~3240 cm^-1移至~3331 cm^-1），表明薄荷醇与香芹酚之间存在弱氢键相互作用。主要机制是薄荷醇结晶层作为