共聚焦和角度分辨XRF：移动技术在艺术品层状结构非侵入分析中的比较研究

《Journal of Cultural Heritage》：Confocal and angular-resolved XRF: A comparative study of mobile techniques for the non-invasive analysis of layered structures in artworks

　　

研究人员首次使用先进的、非侵入式、无真空、移动式XRF（X射线荧光光谱）仪器，对CXRF（共聚焦X射线荧光光谱）和AR-XRF（角度分辨X射线荧光光谱）进行比较评估。这为未来对复杂层状艺术品进行原位、非破坏性、直接、深度分辨、快速、联合分析打开了大门。通过薄膜标准、颜料模拟样品和文艺复兴时期陶瓷对CXRF和AR-XRF进行了评估。CXRF和AR-XRF有助于减少传统的微量取样方法，支持当前遗产科学向强大非侵入移动分析的转变。研究展示了具体能力：CXRF扫描仪的快速3D（三维）探测；AR-XRF的亚ppm（百万分之一）表面灵敏度。

该论文发表在《Journal of Cultural Heritage》上，聚焦于文化遗产艺术品层状结构的非侵入分析。艺术品往往由复杂、异质的层状材料构成，传统方法依赖宏观2D（二维）成像（如反射成像光谱RIS和2D XRF）初步识别区域，但无法直接提供深度信息；随后需提取微样本进行截面分析，具有侵入性。现有深度分辨非侵入技术（如核磁共振NMR深度剖面、微空间偏移拉曼光谱micro-SORS、光学相干断层扫描OCT、太赫兹时域成像THz TDI）对半透明有机材料有效，但对无机颜料层效果有限；X射线CT（计算机断层扫描）提供3D结构但元素特异性不足；离子束技术（如微分粒子激发X射线发射Diff. PIXE、共聚焦PIXE）需粒子加速器，非便携。因此，基于XRF的方法——CXRF和AR-XRF——成为直接、非侵入、深度分辨元素分析的有前景方案，适用于便携式设置下的无机层状结构研究。然而，尚无直接比较这两种技术的研究。为此，研究人员开展对比研究，使用两种自主研发的先进、低功率、无真空、移动式仪器，评估CXRF和AR-XRF在层状艺术品深度分辨分析中的能力、互补性及特定优势，并展示在薄膜金属标准、颜料模拟样品和文艺复兴陶瓷上的应用。研究结论表明，两种技术均能成功分辨层状结构，CXRF提供快速3D探测和微米级分辨率（如Zr K_α线8.8 μm共聚焦深度分辨率），AR-XRF提供亚ppm表面灵敏度（如掠入射条件下增强表面贡献）。重要意义在于有助于减少传统微取样，推动遗产科学向非侵入移动分析转变。

研究人员为开展研究使用的主要关键技术方法（不超过250字）：采用自主研发的移动式CXRF和AR-XRF仪器。CXRF仪器使用30 W Mo（钼）阳极X射线源，结合多毛细管透镜，实现共聚焦深度分辨；AR-XRF仪器使用Ag（银）阳极X射线源，通过Montel镜单色化，以改变入射角进行角度分辨扫描。样本队列包括：四个薄膜金属标准（来自CNRS实验室的C2RMF设施，含Zn、Ni、Ti、Zr、Cu等金属箔，间隔有机膜）；两个颜料层模拟样品（基于先前研究，含Fe₂O₃、TiO₂、BiVO₄、CdS/CdSe、ZnO、CoAl₂O₄层，支撑于纸或大理石上）；一个文艺复兴时期Della Robbia蓝色陶瓷碎片。分析中忽略试剂和具体操作步骤，但注明样本来源。CXRF进行1D（一维）深度扫描和3D扫描（如1×1×0.18 mm³体积，步长20 μm x,y，5 μm z）；AR-XRF进行角度扫描（如0.1°–0.5°步长，50–800 s驻留时间）。数据使用PyMca处理，归一化后绘制深度剖面图。

研究结果如下：

**4.1. 薄膜金属标准**
- **标准No.1**：1D CXRF和AR-XRF深度扫描清晰分辨Zn（锌）和Ni（镍）层（间隔23 μm有机膜）；3D CXRF扫描（1×1×0.18 mm³，0.8 s驻留时间）提供均匀性3D可视化。
- **标准No.2**：三种层（Ti、Ni、Zr，各2–5 μm，间隔8 μm Kapton膜）被两种技术成功分辨；AR-XRF在极低角度（<0.1°）展示表面增强灵敏度，检测到近表面痕量元素（Ca、Cd、Zn、Au、Sr）。
- **标准No.3**：1D CXRF分辨三层（Ti、Ni、Cu），但AR-XRF因Cu膜不均匀未解析第三层。
- **标准No.4**：无间隔的双层（Ti、Cu）被两种技术成功分辨；3D CXRF扫描（7.4×7.6×0.17 mm³，300 ms驻留时间）揭示样品平面性偏差（如空隙和弯曲），凸显3D CXRF的重要性。

**4.2. 颜料层模拟样品**
- **S1**：CXRF和AR-XRF均分辨三层结构（Fe₂O₃红、TiO₂白、BiVO₄黄）；Ca（碳酸钙填料）被检测为表面层，Zn（氧化锌填料）在所有层中显现，但低能线（如Ca K_α）可能受吸收影响。
- **S2**：CXRF和AR-XRF分辨三层（CdS/CdSe红、ZnO白、CoAl₂O₄蓝）；Co被发现存在于表面层（可能为杂质/污染），AR-XRF在低角度增强Co信号确认此点；Cd、Se、S、Ba峰位偏移表明吸收效应，研究人员通过联合高能线解释层理。

**4.3. 蓝色陶瓷**
- 1D CXRF和AR-XRF深度剖面揭示三层：Sn（锡）富集釉层、含Co（钴）和Fe（铁）的蓝色层、Pb（铅）富集底层；Cu（铜）和Ni（镍）额外检出；未见As（砷）峰，表明碎片创作于1520年之前。3D CXRF扫描（1.8×1×0.13 mm³）确认层理和碎片曲率。

讨论部分总结：两种技术定性上成功分辨层状结构，但存在能量依赖性偏差（低能荧光线使表观最大向表面偏移），需通过联合评估多条线（优先高能线）避免误判。当前定性实现无法直接给出层厚和组成，定量模型（如校正自吸收和探测体积效应）是未来工作重点。AR-XRF的掠入射条件增强表面灵敏度，但需改进深层信号噪声。CXRF的3D扫描提供直观层理可视化。

研究结论部分翻译（来自5. Conclusions and perspectives）：本研究首次全面对比了两种有前景的非侵入直接深度分辨XRF方法——CXRF和AR-XRF——用于艺术品层状结构研究。通过使用卡塔尼亚XRAYLab自主研发的移动式仪器，展示了两种技术如何帮助减少常规微取样需求，同时不牺牲分析结果。CXRF在遗产科学中已证明其价值，本研究采用新型无真空移动扫描仪，结合快速采集（驻留时间低至200 ms，解锁快速3D扫描）和微米级分辨率（Zr K_α线共聚焦深度分辨率8.8 μm），提供多层层状系统的1D和3D元素重建。AR-XRF在遗产科学中探索较少，提供独特能力，包括亚ppm表面灵敏度，且在我们的无真空移动设置中，具有大源-物距，特别适合原位艺术品分析。两种扫描仪成功用于研究并解析了（i）薄膜金属标准、（ii）颜料模拟样品和（iii）上釉文艺复兴陶瓷的层理。CXRF仪器还获得了数个毫米级体积的3D可视化，AR-XRF系统提供了表面敏感痕量元素信息。研究结果强调了两种系统非侵入解析多层异质艺术品的互补性和能力。当前定性实现的关键局限是深度剖面的能量依赖性偏差（尤其低能荧光线），可能使表观最大向表面偏移，导致未知多层系统中误判。因此，本研究通过联合评估多条线（优先高能线）进行层理解释，直至定量修正实施。两种仪器已向遗产界开放，未来工作包括增强性能：实施定量模型确定层厚和元素组成，校正自吸收和能量依赖探测体积效应（对CXRF），以及考虑角度几何和探测立体角（对AR-XRF）。对AR-XRF，计划更换阳极材料（如Cu阳极以提高通量）、旋转管-探测器组件（解锁原位大艺术品扫描）、集成X射线光学（如准直器或聚焦多毛细管透镜）以改善空间分辨率。长期目标包括显著缩短采集时间和实现扁平文化遗产物体的首次3D AR-XRF分析。