基板工程对Ir–Pt纳米催化剂中氢–金属表面覆盖度影响的理论方法

《ACS Omega》：A Theoretical Approach to the Effect of Substrate Engineering on Hydrogen–Metal Surface Coverage in Ir–Pt Nanocatalysts for Water Electrolysis

　　

研究人员推导出一种新的金属氢表面覆盖度解析表达式，该表达式表示为塔菲尔（Tafel）步骤的吉布斯自由能、电过电位、化学反应速率常数和活化能的函数，适用于碱性介质中的析氢反应（HER）。在低温和高温极限下，研究人员基于相同的关键参数获得了金属–氢表面覆盖度的解析解。即使是在碱性条件下高温环境中，也观察到表面覆盖度随施加过电位变化的渐近极限。研究人员还研究了不同基板上Ir–Pt纳米合金在碱性介质中的HER性能。通过理论方法，分析了Ir–Pt纳米催化剂在三种不同基板材料（碳纳米管CNT、钛片和不锈钢）上，金属–氢表面覆盖度对动力学参数在碱性介质水电解HER中的敏感性。计算结果表明，表面覆盖度与催化表面的水离解反应密切相关，特别是金属表面吸附氢的形成和同时释放的氢氧根离子。研究人员通过DFT计算，系统研究了Ir–Pt纳米合金在酸性介质水电解HER中的交换电流密度。DFT计算结果显示，在Pt中掺杂Ir形成Ir–Pt纳米合金对交换电流密度有显著贡献。DFT结果表明，Ir–Pt纳米合金的交换电流密度对Ir含量呈非单调依赖关系。计算得到的Ir、Pt和Ir–Pt纳米合金的DFT交换电流密度与现有实验数据吻合良好。

**论文解读：基板工程对Ir–Pt纳米催化剂中氢–金属表面覆盖度影响的理论研究**

**研究背景与问题**
氢析出反应（HER）是水电解制氢的核心电化学过程，被视为未来清洁能源系统的基石技术。在碱性介质中，由于需要额外的水离解步骤生成吸附氢中间体（H*），HER动力学通常比酸性介质更慢，因此开发高效稳定的碱性HER电催化剂是重大科学挑战。纳米结构电催化剂因高比表面积、可调电子特性和高活性位点密度而成为研究热点。然而，催化剂与基板（substrate）之间的相互作用及基板效应在决定电催化活性中起着关键作用：基板不仅作为机械支撑，还能通过电子相互作用引起电荷重新分布、优化氢中间体吸附/脱附能，从而加速反应动力学。此外，导电基板促进电子转移并提高长期电解稳定性。尽管已有大量实验和理论研究，但仍有若干开放问题：碱性介质中金属–氢表面覆盖度与电过电位、Tafel步骤吉布斯自由能、Tafel步骤活化能之间的闭合解析形式尚未建立；低温和高温下表面覆盖度的行为尚不明确；基板对Ir–Pt纳米催化剂在碱性HER中各步骤表面覆盖度敏感性的影响需进一步研究；热能在控制表面覆盖度中的作用及温度依赖性未知；酸性介质中Pt、Ir及Ir–Pt纳米合金电极的交换电流密度仍需系统研究。因此，研究人员开展本研究，旨在通过理论方法推导表面覆盖度的解析表达式，并评估基板工程对Ir–Pt纳米催化剂HER性能的影响。论文发表在《ACS Omega》。

**主要关键技术方法**
研究人员采用理论建模与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法。首先，基于Arrhenius型电化学反应速率方程，利用稳态近似推导出金属–氢表面覆盖度（θ）的解析表达式，其核心参数包括Tafel步骤的活化能（E_a）、吉布斯自由能（ΔG）、电过电位（η）和温度（T）。其次，使用Quantum ESPRESSO软件包进行DFT计算，采用平面波基组，在Gamma点进行，波函数截断能40 Ry、电荷密度截断能400 Ry，真空层≥8 ?，能量收敛阈值10^–4 Ry，自洽场收敛阈值10^–7 Ry。通过计算氢吸附能（式24）和自由能（式26），利用式27获得交换电流密度。对于基板效应，采用Nudged Elastic Band（NEB）方法计算不同基板（碳纳米管CNT、钛片、不锈钢）上HER各步骤的活化能垒和反应路径，从而获得动力学参数。基板模型：CNT为单壁碳纳米管（直径15.34 ?，长度40.31 ?，800个碳原子）；钛片由24个Ti原子以蜂窝状排列构成，单胞尺寸7.39×8.53×20 ?³，周期性边界；不锈钢基于Cr-Fe合金，单Cr原子在3×3×3超胞中。

**研究结果**

**3.1 电气交换电流（Ir–Pt纳米合金电极）**
通过DFT计算分析了酸性介质中Ir–Pt纳米合金（总原子数30）的交换电流。结果表明，在低Pt含量时，交换电流出现最大值，对应于氢在Ir–Pt纳米合金表面的吸附。氢优先吸附在Ir原子上而非Pt原子上。引入少量Ir使氢吸附自由能接近零，因此Ir–Pt纳米合金的交换电流高于纯Ir或纯Pt纳米颗粒。交换电流顺序为Ir–Pt > Pt > Ir，与实验数据一致。交换电流对Pt含量呈现高斯函数形式拟合（R²=0.9996），表明在酸性介质中，Ir–Pt纳米合金的交换电流密度可通过Pt含量指数函数描述，且保留Butler–Volmer方程的一般形式。

**3.2 表面覆盖度与温度的关系**
基于解析表达式（式28），在碱性介质中，研究人员模拟了不同温度（298–400 K）下表面覆盖度（θ）随电过电位（η）的变化。结果显示，表面覆盖度随温度升高而降低，因为高温增加动能促进脱附。但静电相互作用主导吸附，使得表面覆盖度在高过电位下趋近于渐近极限，且温度变化不改变总趋势。

**3.3 表面覆盖度作为温度函数的估算**
研究人员进一步推导了高温极限（βFη/RT << 1）和低温极限（P^–1→0）下的近似解析式（式35和式42）。在高温极限下，使用小活化能近似（式36–38）简化表达式；在低温极限下，忽略与P^–1相关的项。这些简化公式便于在不同温度范围内估算表面覆盖度。

**3.4 表面覆盖度对化学动力学参数的敏感性**
研究人员系统分析了碱性介质中，Ir–Pt纳米合金负载于三种不同基板（CNT、钛片、不锈钢）上时，HER各步骤（式4–6）的动力学参数对表面覆盖度的影响。基板按反应速率排序为：CNT > 钛片 > 不锈钢。图4显示，第一步正向反应速率常数k₁增加时，表面覆盖度显著下降并趋近于零；而反向反应速率k_–1变化对渐近极限影响不大，仅在低过电位下影响覆盖度。图5显示，第二步正向反应速率k₂增加时，表面覆盖度下降，高值下表面几乎为空，且渐近极限消失；反向反应k_–2增加时，渐近极限仍存在，但覆盖度变化。图6显示，第三步正向反应速率k₃增加时，覆盖度随过电位增加而减小，最终趋近于常数；反向反应k_–3增加时，覆盖度增加且存在渐近极限。总体而言，表面覆盖度对第一步正向反应速率最为敏感，而基板通过影响各步骤速率常数来调控覆盖度行为。

**结论总结与讨论**
研究人员在酸性介质中对Ir–Pt纳米合金（30原子）的水电解HER进行了研究。结果表明，低Ir含量下交换电流出现最大值，与实验数据一致；Tafel步骤自由能在少量Ir掺杂时接近零；DFT计算显示交换电流密度对Pt含量呈优良指数依赖关系；Ir–Pt纳米合金中交换电流为Ir–Pt > Pt > Ir。在碱性介质中，研究人员推导了适用于高低温范围的表面覆盖度解析表达式，其参数包括电过电位、Tafel步骤吉布斯自由能、Tafel步骤活化能及非Tafel步骤的化学反应速率。在298–400 K范围内，表面覆盖度随温度升高而降低，但静电相互作用主导，使覆盖度在高过电位下趋于渐近极限。基板效应分析表明，表面覆盖度对第一步正向反应速率常数最敏感，而所有基板下覆盖度随过电位的变化均趋于一致，主要取决于反向反应步骤。该研究为理解基板工程在碱性HER中的作用提供了理论依据，并为优化Ir–Pt纳米催化剂设计提供了指导。