关于电化学水分解性能参数测量的教程：方法与最佳实践

《ACS Measurement Science Au》：A Tutorial on Measurement of Electrochemical Water-Splitting Performance Parameters: Methods and Best Practices

　　

电化学水分解（electrochemical water splitting, EWS）已成为可持续绿色氢能生产的一条有前景的途径，在推动清洁能源系统中发挥关键作用。水电解的持续进步在很大程度上依赖于高效、耐用且成本效益高的电催化剂（electrocatalysts）的理性设计与评估。然而，电催化剂性能的有意义且公平的比较取决于准确且标准化的测量协议（measurement protocols）。本教程深入概述了评估性能参数的最佳测量实践，包括过电位（overpotential）、塔菲尔斜率（Tafel slope）、电荷转移（charge transfer）、电解质电阻（electrolyte resistance）、电化学表面积（electrochemical surface area, ECSA）、转换频率（turnover frequency, TOF）、稳定性（stability）以及水分解电催化剂的法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）。教程更侧重于强调各种电化学方法的优势与局限性，例如线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）、循环伏安法（cyclic voltammetry, CV）、电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）、计时电流法（chronoamperometry, CA）和计时电位法（chronopotentiometry, CP）。此外，特别关注了适当的iR补偿（iR compensation）、适当扫描速率（scan rates）的选择以及非法拉第区（non-Faradaic region）的识别，以准确确定电化学表面积（ECSA）。氧化还原峰积分（redox peak integration）在估算活性位点密度（active site densities）中的作用，尤其是对于过渡金属基电催化剂，也是重点之一。教程还详细讨论了从标准三电极测试（three-electrode testing）到全电池碱性水电解槽（full-cell alkaline water electrolyzer）的过渡，强调了最小化实验室规模测试与商业规模电解槽之间差距的标准协议。因此，总体而言，本教程可视为面向学者和研究人员（尤其是该领域初学者）的实用指南，旨在提高电化学测量的可靠性，并进一步促进用于绿色氢能生产的高性能、高能效水分解电催化剂的创新与发展。

电化学水分解性能参数测量教程：方法与最佳实践——论文解读

**研究背景、问题与意义**

随着全球对清洁能源需求的日益增长，绿色氢能（green hydrogen, G-H₂）通过电化学水分解（electrochemical water splitting, EWS）生产被视为可持续能源系统的关键。然而，实际水电解过程因动力学限制、欧姆损耗和质量传输限制，所需电压远高于热力学电位（1.23 V vs RHE）。因此，开发高效、稳定且低成本的电催化剂（electrocatalysts）至关重要。但当前电催化剂研究快速扩张的同时，面临一个重大挑战：性能评估的可靠性和可比性不足。不同实验室采用的测量协议差异显著，导致过电位（overpotential）、塔菲尔斜率（Tafel slope）、电化学活性表面积（electrochemical active surface area, ECSA）等关键参数难以统一比较，阻碍了实验室发现向实际水电解槽技术的转化。为此，本教程旨在提供一套标准化的测量实践框架，以系统评估电催化水分解性能参数，提升测量的准确性和公平性。该论文发表在《ACS Measurement Science Au》上。

**关键技术方法概述**

研究人员以碳布（carbon cloth, CC）和镍泡沫（nickel foam, NF）为模型基底，在1 M KOH碱性电解质中，系统运用了线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（CA）和计时电位法（CP）等电化学技术。通过改变扫描速率、iR补偿百分比、电解质浓度与pH、催化剂负载量等参数，系统研究了这些因素对性能参数的影响。此外，还构建了零间隙碱性水电解槽（zero-gap alkaline water electrolyzer, ZGAWE），采用不同气体扩散层（gas diffusion layer, GDL）配置，并运用水-气置换法测量法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）。这些方法构成了评估和优化电催化剂性能的核心手段。

**研究结果**

**3.1 线性扫描伏安法（LSV）**：通过对比CC和NF在不同扫描速率（1–25 mV/s）下的LSV曲线，发现扫描速率增加会导致过电位降低和相对误差增大（CC在25 mV/s时误差达18.71%），建议扫描速率不超过2 mV/s以获得准稳态数据。逆向扫描可避免氧化峰对电流密度的干扰。手动iR补偿比系统补偿更可靠，且对于高电阻（如7 Ω）催化剂，100% iR补偿可能导致曲线失真，需降低补偿百分比。电解质浓度和pH升高可增强析氢反应（HER）活性。催化剂负载量存在最优值，过低或过高均会降低性能。

**3.2 电化学阻抗谱（EIS）**：EIS测量需在催化周转条件下进行，且电荷转移电阻（R_ct）随施加电位升高而降低。频率范围必须覆盖高频（10⁵ Hz）至低频（≤1 Hz）以获取全部分量信息；低频端至0.1 Hz或0.01 Hz可充分反映扩散过程。交流振幅（1–10 mV）对Nyquist图影响较小，推荐使用小振幅以保持线性。

**3.3 塔菲尔斜率**：通过LSV、EIS和CP三种方法计算塔菲尔斜率，结果差异显著（CC：514 mV/dec（LSV）vs 420 mV/dec（CP）；NF：59 mV/dec（LSV）vs 70 mV/dec（CP））。CP/CA方法基于稳态测量，更接近真实动力学，因此推荐使用CP/CA获取塔菲尔斜率。

**3.4 电化学活性表面积（ECSA）**：通过非法拉第区CV扫描计算双电层电容（C_dl），CC的C_dl为1.185 mF cm^?2，ECSA为29.625 cm²；NF的C_dl为2.895 mF cm^?2，ECSA为72.375 cm²。对于Ni基材料，建议使用EIS在OER电位下测定吸附电容（C_a）以获取更准确的ECSA。

**3.5 转换频率（TOF）**：采用理论计算法和氧化还原峰积分法计算TOF。对于CC，理论法基于表面位点密度；对于NF，通过Ni²⁺/Ni³⁺氧化还原峰面积计算活性位点数量，反向扫描更能排除氧化电流干扰，得到更准确的TOF值。

**3.6 稳定性（计时电流法 vs 计时电位法）**：对比CA和CP稳定性测试，发现CP表现出的活性保留率（如NF的96%）高于CA（如90%），这是由于计算分母不同。CA能更公平地反映电流衰减，因此推荐使用CA评估稳定性，并结合活动-稳定性因子（ASF）和稳定性数（S-number）进行综合比较。

**3.7 从三电极测试到碱性水电解槽**：在零间隙碱性水电解槽（ZGAWE）中，气体扩散层（GDL）显著影响性能。采用NF+不锈钢网+NF多层GDL（NFNFM）配置可降低高频电阻（HFR），减少气泡积累，提高电流密度。由恒电流阶跃CP（step-CP）推导的极化曲线比LSV曲线更可靠，LSV在10 mA cm^?2和150 mA cm^?2下分别低估了约5%和15%的电池电压。

**3.8 法拉第效率（FE）**：通过水-气置换法测量NFNFM配置下的气体产量，计算得到FE约为95.5%（H₂）和93.5%（O₂）。该方法简单但存在气体溶解和蒸汽干扰，建议使用气相色谱（GC）或质谱（MS）进行更精确的测量。

**3.9 电催化剂几何面积放大**：将NFNFM电极面积从3 cm²放大到10 cm²，发现电流密度降低（2.3 V时差约76 mA cm^?2），边缘效应减弱。大电极的HFR降低（0.110 Ω），但扩散和气泡管理挑战增大。step-CP推导的极化曲线再次显示LSV低估了电池电压（10 mA cm^?2时差约70 mV）。加速降解测试表明大电极更具稳定性。

**3.10 工业条件下的AWE**：实验室通常在室温1 M KOH中测试，而工业碱性水电解槽（AWE）在60–80 °C、6–7 M KOH中运行。高温和浓电解质可降低过电位和欧姆损耗，但需考虑气泡引起的电阻和长期耐久性。因此，应在实际工况下进行EIS、动态iR补偿和高温极化测量。

**讨论与结论**

本教程系统总结了电化学水分解性能参数评估的最佳测量实践。研究得出：LSV/CV测量中扫描速率应≤2 mV/s，iR补偿需谨慎处理；EIS需在催化周转条件下进行，频率范围覆盖10⁵至≤1 Hz；塔菲尔斜率推荐使用CP/CA稳态方法；ECSA需正确选择非法拉第区，Ni基材料可考虑吸附电容法；TOF应报告多个过电位下的值，过渡金属可用氧化还原峰积分法；稳定性推荐CA而非CP，并结合ASF和S-number；从三电极到全电池过渡时，需优化GDL并采用step-CP获取极化曲线；法拉第效率可用水-气置换法，但推荐GC或MS；电极面积放大需考虑边缘效应和扩散限制。总之，本教程为研究人员提供了标准化测量框架，有助于提高电化学测量可靠性，推动高性能水分解电催化剂的发展。研究人员强调，通过遵循这些最佳实践，可以缩小实验室研究与实际应用之间的差距，加速绿色氢能技术的商业化进程。