《Journal of CO2 Utilization》：Combined system of renewable heat supply and DAC based on the technical lime cycle
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本研究提出了一种基于石灰循环的新型概念，将可再生能源供热与直接空气捕集（Direct Air Capture, DAC）功能相结合。该技术石灰循环基于生石灰（CaO）与水的放热反应实现热能存储，随后将能量释放后的熟石灰（Ca(OH)?）作为CO?吸附剂，在环境
本研究提出了一种基于石灰循环的新型概念，将可再生能源供热与直接空气捕集（Direct Air Capture, DAC）功能相结合。该技术石灰循环基于生石灰（CaO）与水的放热反应实现热能存储，随后将能量释放后的熟石灰（Ca(OH)?）作为CO?吸附剂，在环境条件下通过碳酸化反应捕集大气中的CO?，最终通过约900–1200 °C的煅烧实现材料再生并封闭循环。研究人员对文献数据进行了补充，在技术上相关的环境条件下开展了实验研究，重点关注碳酸化步骤，因其被视为环境条件下封闭技术石灰循环的速率决定步骤。实验研究了CO?浓度（100、400和1000 ppm）、料层厚度（2.0、4.6和20.0 mm）以及主动通风对碳酸化速率的影响。结果表明，较高CO?浓度显著加速碳酸化动力学，但不影响最终转化率；料层厚度是决定反应速率和面积需求的关键参数；通风可使碳酸化速率提高2.5倍。基于实验结果，研究人员对联合系统进行了初步评估，结果表明在满足一周平均240 kWh供热需求的同时，每周最多可捕集430 kg CO?。这一双重存储功能使系统能够根据可再生电力的可用性灵活运行，并有可能实现供热侧的碳负性，为未来可再生能源系统提供了长期储能与CO?负排放协同的技术方案。
**论文解读：基于技术石灰循环的可再生热供应与直接空气捕集联合系统**
**一、研究背景与问题**
在欧洲家庭终端能源需求中，近三分之二用于空间供暖和生活热水，但仅有27%的热量由可再生能源提供，导致供热部门贡献了较大份额的CO?排放。可再生能源供热的根本挑战在于其波动性与热需求时序不匹配，需要长期储能技术将盈余时段的能源转移至需求时段。德国航空航天中心（DLR）此前开发了一种基于石灰的热化学储能系统，利用生石灰（CaO）与水的可逆放热反应（水合反应）将可再生电能转化为化学能长期存储，在热需求时段以热能形式释放。石灰作为储能材料具有资源丰富、成本低廉、无毒等优势。
与此同时，石灰基材料在碳捕集领域日益受到关注。CaO已被证明可在钙循环（Calcium looping）过程中作为CO?吸附剂，而Ca(OH)?则被应用于直接空气捕集（Direct Air Capture, DAC）技术中，如加拿大公司Carbon Engineering的液相吸附剂工艺和美国公司Heirloom的固相吸附剂工艺。然而，现有DAC技术面临高能耗和高成本的挑战——从大气中分离低浓度CO?的理论最小热力学能耗约为20 kJ/mol CO?，考虑压缩等后续环节后总能耗可达近4 GJ/t CO?，捕集成本估算在20–1000 USD/t CO?之间浮动。
本研究提出了一种创新概念：将石灰的热储能功能与CO?储存功能结合，利用技术石灰循环实现可再生能源供热与DAC的联合运行。该系统的核心思路是：材料先用于供热（水合反应放热），随后已释放能量的Ca(OH)?作为CO?吸附剂在环境条件下捕集大气CO?，最后通过煅烧再生并封闭循环。这一联合方式使再生能量同时服务于两个用途——供热与DAC，有望提高整体效率并实现供热侧的碳负性。
**二、研究的关键技术方法**
研究人员首先对技术石灰循环的三个反应步骤（煅烧、水合、碳酸化）进行了系统分析。其中，环境条件下的碳酸化被视为速率决定步骤，因此研究重点聚焦于此。研究人员构建了一套实验室测试台架，包含精密天平（Mettler Toledo ME4002，精度10 mg）、79.2 L有机玻璃反应舱、蒸发器单元（Bronkhorst CEM W-202A-330-K）、CO?传感器（Vaisala GMP 343）和温湿度探头（Driesen+Kern）。实验材料为Honeywell公司生产的实验室级Ca(OH)?粉末（纯度≥96%，BET比表面积15.09±0.14 m2/g，D50粒径3.52 μm）。研究了三个关键参数：CO?浓度（约100、400、1000 ppm）、料层厚度（2.0、4.6、20.0 mm）以及主动通风的影响。碳酸化程度通过重量增加法和热重分析（TGA）双重验证。
**三、研究结果**
**（一）参考实验（0_Ref）**
在2.0 mm料层、约22 °C、71%相对湿度、370 ppm CO?条件下，经过28天实验，样品重量增加31.9%，对应重量法碳酸化度XCarb(m)=90.9%。TGA分析显示Ca(OH)?比例从初始的93.6%降至13.5%，CaCO?从2.8%增至86.0%，对应TGA法碳酸化度XCarb(TGA)=85.6%。碳酸化后，D50粒径略微增大至4.28 μm，比表面积显著下降至4.46±0.05 m2/g。
**（二）CO?浓度的影响**
实验发现CO?浓度对碳酸化速率有显著影响。在约100 ppm CO?条件下（1_low），14天内重量增加16.5%（XCarb=46.9%），呈持续平缓增长；在约1000 ppm CO?条件下（1_high），约110小时内即达到32.0%的重量增加（XCarb=91.2%），速率约为100 ppm条件下的十倍。参考实验（400 ppm）在14天内达到31.6%的重量增加。结果表明CO?浓度主要影响碳酸化速率而非最终转化率，在低浓度范围内CO?浓度是反应的限制因素。
**（三）料层厚度的影响**
不同料层厚度实验显示明显差异：2.0 mm和4.6 mm料层在28天内分别达到31.9%和31.7%的重量增加（XCarb≈90%），而20.0 mm料层仅达到40.6%的碳酸化度。TGA分析不同深度样品的组成表明，碳酸化程度随深度递减，20 mm深度处样品组成几乎无变化，印证了"碳酸化前沿"的扩散控制机制。料层厚度决定了反应速率与面积需求之间的权衡。
**（四）主动通风的影响**
在反应舱内安装小型通风机进行主动空气混合（3_Vent），一星期内碳酸化度达到71.0%，而相同时间内参考实验仅达到64.0%且尚未形成平台期。碳酸化速率提高了约2.5倍，表明主动空气流动可显著加速环境条件下的碳酸化反应，可能归因于CO?在深层样品中更快的分布以及反应舱内CO?浓度的均匀化。
**四、讨论与结论**
基于实验结果，研究人员对联合系统进行了初步物料流估算。假设每周供热需求为240 kWh，以95%水合效率计算，约需780 kg CaO，同时产生1.3 t CaCO?和未反应的Ca(OH)?，可捕集约430 kg CO?。若满足一个人全年6200 kWh的供热需求，捕集的CO?将超过11 t，高于德国2025年人均碳足迹，表明系统具有实现碳负性的潜力。
研究人员讨论了两种技术实施方案：集中式碳酸化（option 1）和分布式碳酸化（option 2）。集中式方案将材料集中存储于中央站点，通过区域供热网络供能，主要损耗来自管网热损失（平均约11%）；分布式方案通过社区运输系统在中央煅烧站点与终端用户间输送材料，供热和碳捕集均发生在用户端，但需计入运输环节的CO?排放（约118 g/tkm）。此外还讨论了材料在反复循环中的性能退化问题，指出水合再生可显著恢复CaO吸附剂的CO?吸收能力。
研究结论表明：环境条件下Ca(OH)?粉末的碳酸化可实现高转化率，联合热储能与DAC的概念具有技术可行性。系统因其对热和CO?的双重存储功能，可为未来可再生能源系统提供灵活性——既作为时间缓冲器，又具有地点独立性。利用部分再生热为DAC技术提供了额外收益流，提高了整体系统效率。该系统有望在考虑过程附加排放和效率损失的情况下趋近碳负性，为供热部门脱碳和大气CO?去除提供了一条协同路径。该论文发表于《Journal of CO2 Utilization》。
