综述：增强绿色磷光敏化荧光（PSF）有机发光二极管（OLED）技术效率与操作稳定性的策略

《Small》：Strategies for Enhancing Efficiency and Operational Stability in Green Phosphorescence-Sensitized Fluorescence (PSF) Organic Light-Emitting Diode (OLED) Technology

　　

多共振热活化延迟荧光（MR-TADF）发光材料因解决有机发光二极管（OLED）商业化中的色纯度问题而受到广泛关注。然而，其缓慢的反向系间窜越速率（kRISC）导致严重的效率滚降和操作稳定性下降。为解决这一限制，磷光敏化荧光（PSF）技术已被广泛采用。尽管如此，PSF OLED的外量子效率（EQE）相对低于TADF敏化荧光（TSF）OLED，其原因在于磷光敏化剂（PS）相对较低的辐射速率（kr）（～105 – 106 s?1）限制了PSF OLED中的福斯特共振能量转移（FRET）速率和激子利用率。本综述描述了通过优化与FRET相关的物理参数来提高FRET速率的技术。通过分析，PSF OLED的FRET速率可通过提高终端发光材料（TE）的消光系数（ε）以及与PS发射的大光谱重叠（J）来增强。此外，利用双通道能量转移过程，结合高T1激基复合物主体系统以抑制从PS到主体的反向能量转移（BET），从而实现高EQE。另外，PSF OLED的稳定性可通过利用高稳定性的本征电子传输（ET）型主体和TE材料来提高。

1 引言

自邓青云（Ching Tang）和Van Slyke首次提出有机发光二极管（OLED）以来，OLED技术因其高性能、低功耗和柔性等特点在学术界和工业界备受关注。OLED像素自发光的特性使其区别于依赖背光的液晶显示器（LCD）。过去几十年，OLED技术在效率和操作稳定性方面取得了显著进展，特别是在较低亮度（～10³ cd m^?2）下。发展主要集中在发光材料和载流子传输材料的概念设计以及OLED器件结构的优化。磷光和热活化延迟荧光（TADF）发光材料的开发使OLED的内量子效率（IQE）达到100%，而传统荧光发光材料的IQE仅为25%。磷光发光材料中IQE的四倍提升源于通过重原子参与的自旋轨道耦合（SOC）将单线态和三线态激子均转化为辐射衰减。TADF发光材料则通过反向系间窜越（RISC）过程将三线态激子向上转化为辐射单线态激子实现100% IQE。经过对三原色的广泛研究，红和绿磷光OLED已应用于大屏幕显示和智能手机的商业化面板中。尽管蓝色磷光材料效率高，但其操作稳定性相对低于荧光材料，因此传统荧光发光材料仍用于商用蓝色OLED中。

尽管基于磷光发光材料的红和绿OLED已实现商业化，但仍存在提升色纯度和延长器件工作寿命等技术挑战，这对于超高清（UHD）显示至关重要。提升OLED色纯度的一种有效策略是内在改善有机发光特性，特别是实现窄半高全宽（FWHM）。2016年，Hatakeyama等人提出了TADF材料的一个子类——多共振（MR）TADF材料。MR-TADF材料通常具有稠合平面多环芳香烃（PAH）骨架，包含氮等给电子单元和硼等吸电子单元，导致最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）逐原子分离，产生短程电荷转移（SRCT）现象。SRCT现象降低了S₀和S₁态的重组织能（λ），从而实现窄FWHM、高光致发光量子产率（PLQY）和高水平取向（θ）。然而，大多数报道的MR-TADF发光材料表现出比传统给体-受体（D-A）型TADF发光材料更低的k_RISC速率（通常在10⁴ –10⁵ s^?1范围）。与磷光发光材料类似，MR-TADF发光材料由于低RISC速率也具有较长的三线态激子寿命，最终导致双分子猝灭过程，如三线态-三线态湮灭（TTA）和三线态-极化子湮灭（TPA），在高电流密度或高亮度下产生严重的效率滚降。

为克服MR-TADF发光材料的限制并利用其优势，研究人员提出了两种敏化技术：TADF敏化荧光（TSF）技术和磷光敏化荧光（PSF）技术。这两种技术利用敏化介导的能量转移过程，通过高效的福斯特共振能量转移（FRET）将TADF敏化剂的单线态激子能量或磷光金属-配体配合物的三线态能量转移至终端发光材料（TE）。TSF和PSF技术的发射机制和激子动力学示意图展示了两者的区别。两种技术的主要区别在于敏化剂T₁激子的利用方式。在TSF系统中，TADF材料上的三线态激子通过RISC过程向上转化为发射单线态激子（S₁），随后将单线态激子能量转移至TE的S₁态发光。在TADF敏化剂的RISC过程中，三线态激子可能在T₁态积累并参与TTA、TPA和非辐射衰减等过程，导致高效率滚降和相对较低的操作稳定性。而在PSF系统中，磷光敏化剂（PS）上的三线态激子由于PS中强SOC导致单线态-三线态混合，可直接转移至TE的S₁态，使通常的三线态激发态获得一些单线态特征，从而参与偶极允许的FRET至荧光发光材料的单线态激发态。该过程有效减少了三线态激子的积累并最小化非辐射损失。因此，与TSF OLED相比，PSF OLED表现出增强的操作稳定性和更高的电流密度下降低的效率滚降，使其非常适合商业化。

然而，PSF OLED的外量子效率（EQE）相对低于TSF OLED，因为敏化OLED的效率主要取决于敏化剂与TE之间的FRET速率。这种EQE差异归因于敏化剂的辐射速率（k_r）与FRET速率直接相关，PS相对较低的k_r（～10⁵–10⁶ s^?1）限制了PSF OLED中的FRET效率和激子利用率。相比之下，TADF敏化剂具有较高的k_r（～10⁶–10⁷ s^?1），能够实现更高效快速的能量转移至TE，从而提升FRET效率并获得高EQE。尽管已有大量分子工程策略用于同时减小ΔE_ST并增强TADF敏化剂中的SOC，实现了RISC速率接近10⁷ s^?1的TADF敏化剂，但TADF敏化剂中微秒量级的延迟发射仍会导致严重的效率滚降和较差的操作稳定性。因此，提高PSF技术的EQE是开发超高清（UHD）显示的可行方案，而增强PS与TE之间的FRET速率是构建高效稳定PSF OLED的有效策略。

此外，将高效PSF系统集成到顶发射OLED（TEOLED）技术中，结合微腔增强的光提取，可同时实现更高的电流效率（CE）、优异的色纯度、降低的效率滚降和显著改善的工作寿命。TEOLED利用半透明顶电极和反射底电极产生光学微腔，通过Purcell效应加速辐射衰减速率，减少激子在发光层中的停留时间，从而抑制TTA和TPA等降解途径。TE的高PLQY与优化光学腔结合可带来额外的光学增强。微腔的另一个优势是改善CE和色纯度，共振导致光谱变窄，减少非共振发射波长的光损失，放大腔共振波长。因此，窄带MR-TADF发光材料的分子工程与合适的腔长调制可进一步提升基于PSF的TEOLED性能。

在底发射OLED（BEOLED）和TEOLED中充分利用PSF技术优势的方法之一是通过优化发光层（EML）来增强PSF技术的EQE，EML由主体、PS和TE组成。以往关于PSF技术的综述仅从TE和PS角度讨论设计策略、挑战和未来方向，而理解PSF系统中提升FRET速率和EQE所需的物理参数至关重要。本综述旨在全面阐述高效稳定的绿色PSF OLED。研究人员首先讨论了高效稳定PSF系统所需的关键光物理参数及其对EQE的影响，随后总结了光物理过程与器件工程策略之间的相互作用，这些共同决定了器件效率和操作寿命。除了负责高效激子利用的基础FRET机制外，本综述还强调了分子设计、敏化剂工程、主体和器件结构优化、激子管理和降解缓解策略在实现高性能绿色PSF OLED中的协同作用。

2 结果与讨论

2.1 高效PSF技术所需的参数

构建高效稳定的PSF OLED器件需考虑四个主要参数：（i）抑制 Dexter 能量转移（DET），（ii）减少TE上的电荷陷阱，（iii）TE的高水平取向，以及（iv）增强PS与TE之间的FRET速率。FRET速率可通过F?rster方程理论确定。其中，τ_D代表磷光敏化剂的三线态辐射衰减寿命；R表示中心到中心的分子间距离，R_o表示F?rster半径，k_FRET指FRET速率系数。k_FRET与PS的衰减寿命以及PS与TE之间的分子间距离R呈反比。中心到中心的分子间距离R可通过分子动力学（MD）模拟获得膜中的分子密度和TE的分子数密度百分比来计算，TE的掺杂浓度与R成反比，因此增加TE掺杂浓度会减小R，从而提高FRET速率。此外，k_FRET与F?rster半径R_o成正比，R_o的计算涉及相对取向因子k²、PS的PLQY、阿伏伽德罗常数N_A、介质折射率n（有机层假定为1.8）以及PS磷光发射与TE吸收之间的光谱重叠J。J值可通过TE的摩尔吸收系数ε_D(λ)和PS的磷光发射光谱f_H(λ)计算得到，提高TE的摩尔吸收系数可增加J值，从而增大R_o并提高k_FRET速率。

总之，增强PSF系统中FRET速率的四个主要因素为：（i）TE的高摩尔吸收系数（ε_D）和显著的光谱重叠（J）值；（ii）敏化剂与终端发光材料之间的相对取向，即高水平偶极（k²）值；（iii）PS与TE之间用于高效能量转移的分子间距离（R）；（iv）磷光敏化剂应具有短的衰减寿命（τ_D）。理论上，改善上述四个参数可实现高效的FRET速率，从而提高PSF OLED的效率。此外，器件中的电荷平衡也是决定PSF OLED整体效率和操作稳定性的关键因素，需要高效平衡的载流子注入和传输以扩展激子复合区并最小化在磷光敏化剂或终端发光材料上的载流子积累。载流子传输不平衡会导致载流子陷阱、TTA和TPA过程，引起效率滚降和器件快速降解。因此，实现高效稳定的PSF OLED不仅需要优化的FRET动力学，还需要通过合理的主体选择、能级对齐和平衡的载流子传输进行适当的电荷管理。

2.2 实现高效PSF技术的策略

2.2.1 抑制 Dexter 能量转移（DET）

实现高效绿色PSF技术的策略之一是抑制从PS的三线态激发态到TE三线态（T₁）的DET，因为DET是PSF技术中非辐射能量损失通道之一。与FRET不同，DET过程需要电子交换，要求敏化剂与TE之间的光谱和轨道重叠，因此将DET过程限制在约1 nm的短距离内。抑制DET对于最大化激子利用效率、减轻效率滚降和增强操作稳定性至关重要。通过DET将三线态激子转移至TE会导致长寿命三线态激子在TE上积累，增加TTA和TPA等双分子湮灭过程的概率，从而在高电流密度下导致高效率滚降并在电应力下引起化学降解。为有效抑制DET同时保留高效FRET，必须增加PS与TE之间的平均空间距离（R）超过有效的DET相互作用范围。常用策略包括分子结构工程和器件结构优化。在分子水平上，向PS或TE中引入大位阻取代基或刚性三维结构可物理限制紧密的分子间相互作用，从而减少轨道重叠并抑制DET。在器件水平上，降低EML层中TE的掺杂浓度可增加PS与TE之间的平均分子间距离，进一步降低短程电子交换的概率。计算表明，当R从1.0 nm增加到1.5 nm时，DET速率可降低约7.4倍。相比之下，FRET在较长距离内仍保持高效，因为它遵循R^?6依赖关系。因此，这些策略可有效抑制DET，同时提高EQE、降低效率滚降并延长绿色PSF OLED的操作寿命。

2.2.2 减少TE上的电荷陷阱

TE内载流子陷阱引起的激子复合是PSF技术中非辐射能量损失的另一个主要通道。直接在TE上复合会导致TE上三线态激子密度增加，降低激子利用效率并引发TTA和TPA等双分子湮灭过程。减少TE中载流子陷阱并最大化激子利用的最常用策略是利用有效的主体-掺杂剂系统。为实现高效的PSF主体-掺杂剂系统，必须满足以下要求：（i）主体材料的前沿轨道（HOMO/LUMO）能级应与相应传输层对齐，确保低驱动电压下无势垒平滑注入载流子；（ii）主体材料应具备双极传输能力以拓宽发射复合区；（iii）主体材料必须具有比掺杂剂能级（S₁/T₁）更高的单线态（E_S）和三线态（E_T）能级，以防止从掺杂剂到主体的反向能量转移（BET）并将三线态激子限制在EML内；（iv）主体材料需表现出良好的热稳定性和成膜能力以增强OLED的操作寿命。因此，利用宽带隙主体或激基复合物主体系统是减少TE上载流子陷阱的成功方法。此类器件结构有助于良好的电荷平衡，使激子在敏化剂上复合并转移能量至TE。将激基复合物主体/混合主体技术应用于PSF系统，可减少非辐射损失，抑制效率滚降并显著提高PSF OLED的操作稳定性。

2.2.3 TE的高水平取向

除了抑制DET和TE上的载流子陷阱外，TE的高水平取向（θ）对于提高PSF技术的效率也是必要的，因为如果发光材料水平取向，使得跃迁偶极矩（TDM）相对于器件平面水平对齐，则可显著增加OLED的光耦合效率。改善TE水平取向的主要策略包括：优化发光材料使其更平面化和线性化，利用具有合适玻璃化转变温度（T_g）的主体材料在成膜过程中稳定有利取向，以及调节主体材料的极性，因为极性会轻微干扰掺杂剂分子之间的偶极-偶极相互作用，从而增强发光材料的水平TDM取向。其中，针对基于MR-TADF的TE，通过增加π共轭扩展平面的分子形状改善的研究较多。

2.3 提高绿色PSF OLED中F?rster能量转移速率（FRET）的技术

2.3.1 终端发光材料（TE）的高消光系数（ε_A）和光谱重叠（J）

FRET速率与F?rster半径（R_o）成正比，R_o与k²和光谱重叠（J）成正比。为理解ε_A对光谱重叠及FRET速率的影响，研究人员对五种近期报道的窄带绿色MR-TADF发光材料进行了研究，分别是tBN-DNPTrz、tBuICzBN-Q、tCzphB-Fl、Me-NapBF和Ph-NapBF，它们的摩尔消光系数各不相同。计算得到的这些材料在各自吸收峰最大值处的ε_A分别为30 305、31 200、43 906、53 330和63 889 M^?1 cm^?1。选择Ir(mppy)₃作为PS计算前三种发光材料的光谱重叠J，Ir(ppy)₂acac作为PS计算后两种发光材料的J，得到的J值分别为8.20×10^?14、12.22×10^?14、18.39×10^?14、16.71×10^?14和23.35×10^?14 M^?1 cm^?1。理论计算的FRET速率显示，随着ε_A和J的增加，FRET速率从2.61×10⁶ s^?1增加到7.57×10⁶ s^?1。EQE与FRET速率的关系表明，除tBuICzBN-Q外，其余四种发光材料表现出FRET速率与EQE的正相关关系。Ph-NapBF基PSF OLED表现出相对较高的EQE（37.7%），这归因于其高摩尔消光系数带来的FRET速率提升。

2.3.2 敏化剂与终端发光材料之间的高相对取向（k²）

影响F?rster半径的另一个因素是相对偶极取向（k²）。研究人员通过对比水平取向分别为66%和89%的两种PS（Ir(ppy)₃和Ir(pctpy)₃）研究了PS取向对FRET速率的影响，它们对应的k²值分别为0.66和0.75。理论计算表明，较高的k²值导致更高的FRET速率，进而提高了器件的EQE。由于PS敏化剂取向在增强k²值中起关键作用，影响PS取向的因素包括主体的T_g、静态偶极矩和极化率。高T_g主体可降低分子表面迁移率，抑制真空沉积过程中分子取向的随机化。此外，主体材料的静态偶极矩和极化率也会影响PS的发射偶极取向（EDO）。通过合理选择有利于PS高取向的主体材料，可增加k²，从而提高FRET速率和EQE。同时，TE的水平EDO也会通过改变PS发射跃迁偶极矩与TE吸收跃迁偶极矩之间的相对取向来影响k²。PS和TE均具有高水平EDO时，两个偶极在平面内对齐，使k²值大于各向同性值（k²=2/3），从而提高FRET效率。

2.3.3 优化PS与TE之间的分子间距离（R）

中心到中心的分子间距离（R）与FRET速率呈反比关系。R主要取决于PS和TE的掺杂浓度，掺杂浓度越高，R越小。研究人员通过实验研究了TE掺杂浓度对FRET速率的影响，发现随着TE掺杂浓度从0.5 wt.%增加到1.5 wt.%，FRET速率从1.41×10⁶ s^?1增加到6.41×10⁶ s^?1。然而，较高的TE掺杂浓度也会导致载流子陷阱、浓度猝灭以及PS三线态能量到TE三线态能量的DET等缺点，从而降低器件性能。因此，优化TE掺杂浓度对于实现更高k_FRET、减少DET和增强整体器件性能至关重要。

2.3.4 磷光敏化剂的短衰减寿命（τ_d）

根据F?rster方程，PS的三线态衰减寿命（τ_D）与k_FRET成反比。研究人员通过对比不同PS（如Ir(ppy)₃和Ir(pctpy)₃）的衰减寿命验证了这一趋势。Ir(pctpy)₃的τ_D较短（0.65 μs），其FRET速率显著高于Ir(ppy)₃（τ_D≈1 μs），相应的EQE也更高。此外，PS的辐射速率越高，其衰减寿命越短，从而提升FRET速率。但EQE不仅取决于FRET速率，还与TE上的载流子陷阱最小化有关。

2.4 用于高效绿色PSF技术的双通道能量转移过程

大多数报道的绿色PSF系统由于PS与TE之间的FRET动力学，EQE约为30%。为减少激子损失，研究人员提出了一种基于多重敏化的创新策略pTSF，其中在EML中使用了TADF敏化主体、PS和TE。在pTSF系统中，TADF主体三线态与PS之间的额外DET为TADF主体提供了一条单向激子利用消耗途径，打破了单线态-三线态自旋翻转循环，并加速了激子动力学。所制备的pTSF器件表现出39.3%的最大EQE，在100 000 cd m^?2下效率滚降极低（EQE 35.4%），且操作稳定性优于TSF和TSP系统。然而，pTSF技术中TADF主体的结构可用性有限、电荷平衡问题以及弱C─N键导致的稳定性较低等问题仍需解决。为此，研究人员提出在pTSF系统中利用激基复合物系统作为主体，这具有结构可用性广、电荷平衡更好以及本征稳定材料带来更长器件寿命等优势。利用高T₁激基复合物主体系统可抑制从PS到主体的反向能量转移（BET），从而提高EQE。例如，基于BPP-BCz: DPSiTrz和BPP-BCz: DTTrzDFph-3激基复合物的PSF OLED分别实现了39.4%和36.2%的最大EQE，以及延长的操作寿命（LT₉₅分别为134和380小时@5000 cd m^?2）。分析表明，在分子水平上提高TE的消光系数（ε）和与PS发射的大光谱重叠（J）可增强FRET速率和激子利用效率；在器件水平上，利用双通道能量转移过程并结合足够高的T₁激基复合物主体系统可抑制BET，从而实现高EQE。

2.5 PSF技术中影响操作寿命的因素

除了提高PSF OLED中的FRET速率以提升EQE外，获得长操作寿命对于实际显示应用同样重要。OLED器件降解源于激子诱导的化学反应、电荷不平衡、材料不稳定和界面恶化等多种因素。激子诱导的分子分解是主要降解途径之一，高激发态密度会增加激子-激子和激子-极化子相互作用（如TTA、TPA和单线态-三线态湮灭（STA）），这些非辐射过程不仅降低效率，还会产生局部热量和化学反应性激发态，加速材料降解。PSF机制通过FRET将单线态激子从磷光敏化剂快速转移至终端荧光发光材料，固有地有助于提升稳定性。快速的FRET减少了敏化剂上的激子停留时间，从而抑制三线态积累并降低三线态诱导降解的概率。因此，最小化长寿命激发态上的激子密度是延长操作寿命的有效策略。PS的选择对提升操作稳定性也至关重要，高PLQY、快速辐射衰减和有效激子收集的PS可减少非辐射能量损失并降低激子积累。同样，具有强光化学稳定性的终端发光材料能更好地承受长期电学操作。主体材料工程对稳定PSF OLED同样重要，高三线态能量主体可有效将激子限制在发光层内，同时防止激子泄漏到相邻传输层。双极主体材料的平衡电子和空穴传输可改善电荷平衡，从而最小化局部电荷积累并抑制激子-极化子湮灭。近年来，激基复合物主体和混合主体系统因提供平衡的载流子传输、拓宽激子复合区和降低局部激子密度而备受关注。利用化学稳健的本征稳定电子传输（ET）型或激基复合物主体系统可提高PSF OLED的电致降解抵抗力和操作寿命。此外，顶发射OLED的光学微腔可通过Purcell效应提高辐射衰减速率，缩短激子寿命，从而抑制与长寿命激发态相关的降解过程。尽管PSF OLED取得了显著进展，但每种性能提升策略都存在固有的权衡。例如，更大的光谱重叠和更短的分子间距离可大幅提升FRET速率，但高TE掺杂浓度可能导致浓度猝灭、载流子陷阱和DET。MR-TADF发光材料的分子扩展可实现高摩尔吸收系数和激子利用效率，但通常会增加合成复杂性并可能影响色纯度和分子堆积。因此，PSF OLED研究中的主要挑战是同时优化FRET效率、电荷平衡、色纯度和操作稳定性，同时保持材料可加工性和器件可制造性。

3 总结与展望

本综述仔细分析了提升PSF性能所需的光物理要求和器件工程方法，重点关注控制发光层中激子动力学的基本F?rster共振能量转移（FRET）机制。通过综合分析，确定了影响FRET效率的四个关键因素：（i）终端发光材料的显著光谱重叠（J）和较高摩尔吸收系数有助于增加F?rster半径（R₀）；（ii）磷光敏化剂的高水平偶极取向有助于增加取向因子（k²）；（iii）敏化剂的短衰减寿命（τ_d），促进快速激子转移；（iv）优化的供体-受体分子间距离（R）对于实现高FRET速率至关重要，同时可最小化DET并减轻浓度诱导的猝灭效应。从TE分子设计角度看，MR-TADF发光材料因其窄带发射、高PLQY和显著的局部短程电荷转移特性而被认为是最佳终端发光材料。为实现高效稳定的PSF OLED，MR-TADF发光材料应表现出与敏化剂发射的显著光谱重叠、通过受控MR核扩展实现的高摩尔吸收系数、高PLQY和水平取向，以及比敏化剂小的带隙。在敏化剂层面，具有高取向的PS可增强FRET通道并减少激子积累，从而降低效率滚降并延长操作寿命。PS应具备比终端发光材料大的带隙、低三线态激子寿命、高PLQY和水平取向以及高化学稳定性。主体材料应表现出平衡的载流子传输、与传输材料和发光材料 proper 的能级对齐、高三线态能级以抑制BET、本征稳定性以实现长操作寿命，以及具有TADF/激基复合物特性以实现双通道能量转移。本综述获得的全面见解表明，PSF和pTSF OLED技术的未来方向将取决于先进光物理设计与器件级工程的协同融合。