在高度稳定的纳米晶Ni/CeO?催化剂上，利用空气作为氧化剂，实现了高效的低温甲烷转化成合成气的过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient low-temperature methane conversion to syngas over highly stable nanocrystalline Ni/CeO 2 catalysts using air as an oxidant

　　摘要：开发出耐积碳、成本效益高的催化剂，用于以空气为氧化剂将甲烷转化为合成气仍然是一个挑战。在本研究中，我们报道了一种一锅法胶体溶液燃烧合成（CSC）技术，用于合成纳米级Ni/CeO2催化剂，该催化剂具有高度分散的镍粒子、丰富的氧空位以及良好的Ni-Ce-O界面。通过XRD、HR-TEM、XPS、O2-TPD、CH4-TPD/TPSR、H2-TPR、EPR和拉曼光谱等广泛表征方法，阐明了CSC合成方法所带来的结构、氧化还原和缺陷特性。TEM证实镍纳米粒子均匀分布在铈基体中。CH4-TPSR显示在约210°C时产生CO2和H2O，表明氧物种能够促进甲烷的低温活化。原位拉曼光谱揭示了丰富的氧空位及其在甲烷活化过程中的活跃作用，而原位DRIFTS则检测到了表面甲酸酯和碳酸盐中间体，证实了这是一个氧辅助的反应路径。优化的5Ni/CeO2催化剂在700°C下实现了99%的甲烷转化率和接近100%的合成气选择性。拉曼光谱和TGA/DTG分析证实了其出色的耐积碳性能以及在300小时内稳定的催化性能。

引言：随着对气候和环境可持续性的关注不断增加，寻找更清洁、更易获得的能源替代品已成为全球优先事项。因此，天然气因储量丰富而受到越来越多的关注[1],[2]。随着传统能源资源的逐渐枯竭，将甲烷转化为高附加值化学品的需求也在增长[3],[4],[5]。在此背景下，开发高效的甲烷转化为清洁能源的途径变得尤为重要。甲烷对环境的影响进一步加剧了这一需求，因为其导致全球变暖的潜力大约是二氧化碳的20倍[3],[6],[7]。在这方面，通过部分氧化将甲烷转化为合成气（POM）提供了一种有效且有前景的方法。合成气本身是一种高度通用的中间体，可作为生产甲醇、费托燃料等各种工业化学品的关键原料[3],[6],[8],[9]。在主要的甲烷转化为合成气的路径中，蒸汽甲烷重整（SRM）、干重整（DRM）和部分氧化（POM）可以分别表示为以下反应：
SRM: CH4 + H2O → CO + 3H2??ΔH°??? = +206 kJ mol?1
DRM: CH4 + CO2 → 2CO + 2H2??ΔH°??? = +247 kJ mol?1
POM: CH4 + ?O2 → CO + 2H2??ΔH°??? = ?35.6 kJ mol?1

在这些重整路径中，部分氧化甲烷（POM）特别有吸引力，因为其反应是微放热的（ΔH°??? = ?35.6 kJ mol?1），而SRM和DRM则是高度吸热的反应[10],[11]。此外，POM理论上产生的合成气中H2/CO比约为2，使其特别适合用于下游的甲醇生产和费托过程[6],[8],[12]。全球近50%的氢气生产依赖于合成气路径，这突显了对高效稳定POM催化剂的需求。

文献报告显示，贵金属（Rh、Ir、Pt、Ru）和过渡金属（Co、Fe、Ni）都已被广泛研究用于POM。贵金属催化剂通常具有更好的抗积碳和烧结性能，但其高昂的成本和有限的可用性限制了大规模应用[11],[13]。在非贵金属选项中，基于镍的催化剂因其低成本和与贵金属相当的活性而受到关注。然而，它们强烈的碳沉积倾向仍然是一个主要挑战[3],[6],[14]。Larimi等人研究了Ni/Ce(1–x)ZrxO2（x = 0-1）催化剂在POM中的应用，发现在连续运行7小时后活性显著下降，主要是由于镍容易发生碳沉积[15]。V. R. da Silveira等人的研究表明，添加Zr的NiO/Ce0.75Zr0.25O2催化剂活性有所提高，达到了近80%的甲烷转化率，但在10小时后活性显著降低[16]。已经探索了多种策略来提高基于镍的催化剂在POM中的性能，包括使用促进剂、设计受限或结构化的架构、调节金属-载体相互作用以及通过与次要金属形成合金来修改活性相[3],[5],[6],[8],[17]。ZrO2、Al2O3、CeO2、TiO2、沸石等多种氧化物载体已被广泛用于POM中的镍基催化剂[5],[6],[9],[18],[19]。在这些系统中，Ni/CeO2一直表现出较高的活性，这主要归功于铈的独特性质。CeO2的显著特点是其优异的储氧-释氧行为，这在减少积碳方面起着关键作用[8],[20]。Zhang等人报告称，NiO/CeO2纳米棒在465°C时甲烷转化率达到50%，在540°C时达到90%，优于NiO/SiO2[21]。Huang等人指出，改进的甲烷转化率得益于Ni-Ce-O界面的协同作用，这种作用增加了表面氧空位并促进了甲烷的活化[22]。缺陷研究表明，两个Ce4+离子还原为Ce3+会产生内在氧空位，而低价态或小半径阳离子的掺入则会产生额外的外在空位。这些缺陷共同增强了氧的迁移性，抑制了碳沉积并提高了低温催化活性[1],[23]。通过La掺杂增强了氧传输和Pt的锚定作用，使得Pt/CeLa催化剂在甲烷转化和合成气选择性方面表现最佳[2]。

先前的研究表明，Ni/CeO2催化剂的POM活性强烈依赖于实现小的镍粒子尺寸、高度分散的活性位点以及牢固的金属-载体相互作用。通过修改铈载体以增强其储氧能力和优化制备方法等策略特别有效[6],[18],[24],[25],[26]。最近关于Ni-Ce/TiO2-ZrO2催化剂的研究表明，优化ZrO2比例和增强Ni-Ce相互作用可以显著提高POM的活性和稳定性[5]。调整制备方法可以加强金属-载体界面，从而促进更好的金属分散性和催化性能的提高。Fazlikeshteli等人证明，机械化学球磨法能够产生更活跃的Ru-Ni-CeO2界面，提高了可还原性和稳定性，并能在较低温度下形成合成气[27]。Wang等人进一步表明，胶体溶液燃烧（CSC）方法可以在CeO2孔壁内嵌入高度分散的镍粒子，形成丰富的Ni/CeO2界面并稳定亚5纳米粒子结构，显著提高了催化活性和耐久性[28]。Liu等人证明，胶体溶液燃烧法制备的Ni/CeO2纳米复合材料具有富集的镍和丰富的Ni/CeO2界面，产生了富电子的镍位点和丰富的氧空位，从而实现了出色的氨分解活性和稳定性[29]。Jin等人报告称，CSC方法制备的三维介孔Ni/CeO2框架具有受限的镍纳米粒子和丰富的界面位点，在DRM条件下表现出优异的分散性、更多的氧空位和长期稳定性[30]。Xu等人的最新研究表明，H2预处理可以增强Ni-O-Ce界面，增加镍的分散性并提高氧空位密度，所有这些都有助于提高POM的活性和稳定性[3]。

胶体溶液燃烧合成（CSC）方法制备Ni-CeO2催化剂具有多项优势。快速燃烧均匀混合的前驱体有助于形成细分散的镍颗粒和强Ni-CeO2界面，而使用胶体硅作为硬模板有助于形成多孔结构，从而产生易于接近的活性位点。这些结构特性已被广泛报道能够提高Ni-CeO2系统中的金属分散性、氧化还原性能和催化性能[28],[29]。尽管有这些优势，CSC方法也存在一些实际限制。燃烧过程对合成参数（如燃料与氧化剂的比例和前驱体组成）敏感，这可能影响产物的重复性。此外，去除硅模板需要额外的碱处理和洗涤步骤，而快速放热的燃烧过程在大规模生产中可能会带来挑战。因此，进一步优化过程控制和放大策略对于实际应用至关重要。

最先进的Ni/CeO2催化剂通常依赖于细分散的镍粒子、牢固的Ni-CeO2相互作用以及铈晶格内的增强氧迁移性。在这项研究中，使用甘氨酸作为燃料和LUDOX HS-40胶体硅作为硬模板，通过一锅法胶体溶液燃烧（CSC）方法制备了一系列Ni/CeO2催化剂。这些催化剂在以空气为氧化剂的低温POM条件下进行了评估，提供了一种实用且经济上具有吸引力的替代纯氧的方法。由于空气供给的POM不需要氧气生产单元，因此该反应在固定床下游流动条件下进行了研究，以评估其作为合成气生产的成本效益路线。结合结构、表面和机制表征以及催化评估，研究了CSC合成途径对缺陷形成、金属-载体相互作用以及甲烷活化的影响，使用了CH4-TPSR、原位拉曼、原位DRIFTS和EPR光谱技术。

**催化剂制备**：支持信息包括了所用材料的列表。采用简单的one pot胶体溶液燃烧（CSC）方法制备Ni/CeO2催化剂。通过使用LUDOX@ HS-40胶体硅作为硬模板，通过胶体溶液燃烧方法制备了一系列Ni/CeO2催化剂。在常规程序中，使用适量的硝酸铈六水合物[Ce(NO3)3.6H2O]、硝酸镍六水合物[Ni(NO3)2.6H2O]和0.65克甘氨酸进行了合成。

**物理化学和结构性质**：表1提供了反应前后合成催化剂的BET比表面积（SA）。2.5NC催化剂表现出最高的比表面积（65 m2 g?1）。随着镍载量的增加，比表面积逐渐下降。在镍含量低于5%时（从65 m2 g?1降至58 m2 g?1），下降幅度相对较小；而镍含量超过5%后，下降幅度更加明显[8]。这种下降可能是由于沉积的镍导致的部分孔道阻塞所致。

**结论**：本研究表明，胶体溶液燃烧（CSC）方法是设计高性能Ni-Ce-O催化剂的有效策略，这些催化剂以空气为氧化剂时在甲烷活化转化为合成气方面表现出优异的性能。CSC法制备的催化剂具有高度分散的镍纳米粒子、富缺陷的铈晶格以及强Ni-Ce-O界面耦合，这一点通过XRD、TEM、XPS、拉曼、EPR、O2-TPD、CH4-TPD/TPSR和H2-TPR分析得到了证实。

**作者贡献声明**：
Rubina Khatun：撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、验证、方法学研究、数据分析、概念化
Rajaram Bal：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目管理、资金获取、数据分析、概念化
Rohan Singh Pal：撰写——审阅与编辑、方法学研究、数据分析
Nazia Siddiqui：数据分析
Anil Chandra Kothari：数据分析

**利益冲突声明**：作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**：
R. K. 和 N. S. 感谢印度新德里的CSIR；R. S. P. 和 S. S. 感谢印度新德里的UGC提供的奖学金支持；A.C.K. 感谢印度新德里的DST-INSPIRE提供的奖学金支持；R. B. 和所有作者感谢印度石油研究所的分析科学部门提供的分析支持。

**作者列表**：
Rubina Khatun | Rohan Singh Pal | Nazia Siddiqui | Anil Chandra Kothari | Shivani Singh | Rajaram Bal

**研究机构**：
沙特阿拉伯达兰国王法赫德石油与矿产大学跨学科精细与先进化学研究中心（IRC-RAC）