含可逆溶解性碱的深共熔溶剂中木质素的氧化改性及梯度酸沉淀分级

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxidative Modification and Gradient Acid Precipitation Fractionation of Lignin in Deep Eutectic Solvent with Reversibly-Soluble Base

　　

摘要

本研究提出了一种基于 Ca(OH)₂ 的可回收深共熔溶剂 (DES) 体系，用于玉米秸秆衍生的酶解木质素的氧化解聚。氯化胆碱/尿素/Ca(OH)₂ DES 能够在温和条件下实现木质素的高效溶解及随后的氧化反应。结合梯度酸沉淀策略，获得了四种分子量分布缩窄且酚羟基和羧基含量增加的木质素组分 (L1-L4)。在最佳条件下 (80 °C，3?mL 过氧化氢，3?h 预处理，2?h 氧化)，总产物回收率达到 59.3%，其中 L1-L4 的单产分别为 10.4%、11.8%、6.2% 和 30.9%。结构表征证实了 β-O-4 键的断裂和功能基团的引入。值得注意的是，组分 L3 和 L4 表现出优异的 2,2-二苯基 -1-苦基肼自由基清除活性，其半最大抑制浓度 (IC₅₀) 分别为 48.4 和 44.6?μg·mL^-1，优于商业抗氧化剂丁基羟基茴香醚 (IC₅₀ = 56.3?μg·mL^-1)。技术经济分析表明，四种组分的加权平均最低销售价格为 5.5 美元/千克，与商业抗氧化剂相比具有竞争力。未来的研究方向应集中在工艺放大、DES 回收效率优化以及木质素组分在高附加值应用中的探索。

引言

对化石燃料过度消耗和气候变化的日益关注，促使研究人员探索将生物质转化为可再生化学品 [1], [2]。作为生物质按干重计算的主要成分，木质素的利用效率不如纤维素或半纤维素 [3], [4]。在造纸厂和生物精炼设施中，木质素通常作为废物丢弃或焚烧以回收热量，这造成了资源的巨大浪费 [5], [6]。这种利用不足主要是由于木质素复杂的化学结构、高分子量和显著的结构异质性 [7]。酸/碱催化 [8], [9]、氧化 [10], [11] 或还原 [12] 木质素解聚等策略已被认为是降低其分子量并增加功能基团含量的有效方法，从而增强其反应性。其中，木质素的氧化解聚由于其温和的反应条件以及所得单体中活性功能基团含量高而引起了广泛关注。通常，氧化解聚会导致 β-O-4 键和部分 C-C 键的断裂，生成酚醛、酚酸和低聚物 [11], [13]。酚羟基的引入使得木质素氧化产物有望应用于高附加值树脂和抗氧化剂，而羧基含量直接影响木质素作为天然表面活性剂、絮凝剂或重金属吸附剂的性能 [14], [15], [16], [17]。

传统上，木质素氧化解聚在碱性水体系中进行 [18], [19]。高浓度的氢氧化钠或氢氧化钾 [20] (高达 1-2?M) 被用于溶解木质素，并结合氧气、臭氧或过氧化氢等氧化剂，有效断裂木质素中的 C-O 和部分 C-C 键 [21]。然而，高碱用量导致纯化成本增加，同时还存在设备腐蚀、环境污染和操作安全的担忧。近年来，深共熔溶剂 (DES) 作为木质素预处理和解聚的绿色和可设计溶剂，展现了卓越的性能 [22], [23], [24], [25], [26], [27]。各种 DES 已被用于从甘蔗渣 [28]、柑橘废弃物 [29] 和栗木纤维 [30] 中去除木质素，并促进其高值化利用。研究表明，碱性 DES 可以通过阴离子与木质素之间的相互作用，有效破坏木质素分子间氢键，实现高效溶解 [31], [32]。三元 DES 或引入金属盐可以进一步增强溶剂体系的氢键供体和受体能力 [33]，从而释放 Cl^- 离子与木质素形成强氢键 [34], [35], [36]。本研究创新性地采用基于可逆溶解碱 Ca(OH)₂ 的 DES 体系，以氯化胆碱和尿素作为溶剂体系，用于木质素的氧化解聚。Ca(OH)₂ 提供适度的碱性，不仅创造了解聚所需的碱性环境，而且由于其低溶解度便于回收。通过在反应后体系中引入 CO₂，Ca²⁺ 可以沉淀为 CaCO₃，然后通过煅烧和水合再生为 Ca(OH)₂，从而实现溶剂再生和钙资源的闭环。除了提供碱性外，Ca²⁺ 可能还参与 DES 介质中的木质素活化和氧化解聚。已有研究表明，Ca(OH)₂ 与木质素中的酚 -OH 和 -COOH 基团发生化学反应，形成交联结构，从而使大分子结构活化为后续的键断裂 [37], [38]。更重要的是，Ca²⁺ 作为路易斯酸，通过与 β-O-4 键中的氧原子配位，从而极化 C-O 键并降低其解离能，密度泛函理论计算已证实了这一点 [39]。此外，Ca2?已被证明可以稳定木质素氧化体系中的活性氧物种，如超氧阴离子自由基，增强酚羟基和羧基的形成 [40]。Ghysels 等人 [41] 进一步证实，Ca²⁺-木质素相互作用促进烷基酚的形成并提高液体产率。因此，考虑到 Ca²⁺ 对木质素解聚的潜在促进作用及其可回收性，本研究选择该 DES 作为木质素氧化解聚的溶剂体系。

氧化解聚产物通常表现出非常宽的分子量分布，由单体、解聚片段甚至重新聚合产物的复杂混合物组成 [42]。这种异质性严重限制了它们的高端应用 [43]。为此，本研究在解聚后采用梯度酸沉淀 [44] 进行精确分级。通过逐渐降低溶剂的 pH 值，不同分子量范围内的组分依次沉淀，获得多个分子量分布缩窄且结构相对均匀的低聚物组分 [45], [46]。然而，据我们所知，尚无研究将 Ca(OH)₂ 的可逆碱性与 DES 体系结合用于木质素的氧化解聚，也未将其与定制的分级策略相结合以解决产物异质性问题。此外，Ca2?在 DES 介质中活化木质素和稳定活性氧物种的协同作用仍未得到充分探索。

为解决这些空白，本研究旨在开发一种在基于 Ca(OH)₂ 的 DES 体系中氧化解聚和梯度酸沉淀分级木质素的综合工艺，并评估所得木质素组分的结构特征、抗氧化活性以及用于树脂制备的酚取代潜力。在本工作中，我们旨在优化反应条件以提高解聚木质素产物的回收率，并在温和的过氧化氢氧化条件下促进 β-O-4 键的断裂。基于结构表征和与对照系统的比较，讨论了 Ca(OH)₂/Ca²⁺ 在提供碱性和促进木质素活化中的可能作用。在 CO₂ 辅助去除溶解钙物质后，应用梯度酸沉淀将解聚产物分离为分子量分布缩窄且具有不同酚羟基/羧基含量的木质素组分。由于其酚羟基和芳香结构，木质素组分可以通过提供氢原子或电子来清除自由基，从而作为天然抗氧化剂 [47]。此外，木质素的酚结构使其能够部分取代石油基酚用于酚醛树脂的合成 [48]，其中反应性芳香位点参与羟甲基化并与甲醛缩合形成交联粘合网络。

章节片段

材料

一种商业化的玉米秸秆衍生的酶解木质素 (EHL) 购自中国山东长生生物科技有限公司。其基本性质见表 S1 (见 支持信息)。氢氧化钠 (NaOH, 99%)、过氧化氢 (H₂O₂, 30%)、盐酸 (HCl, 36-38%)、氯化胆碱 (ChCl, 99%)、尿素 (U, 99%)、乙醇 (EtOH, 99%) 和 Ca(OH)₂ (99%) 均购自国药集团化学试剂有限公司。所有实验均使用去离子水。

工艺条件优化

工艺条件的优化对于实现木质素的高效氧化解聚至关重要。在本研究中，进行了一系列实验，以系统评估关键反应参数，特别是温度、H₂O₂ 用量、预处理时间和氧化时间，对解聚产物总产率的影响。基于初步实验选择了 60-100 °C 的温度范围，这表明该范围足够宽以

结论

在本工作中，通过构建氯化胆碱/尿素/Ca(OH)₂ DES 体系开发了一种综合策略。该体系与 H₂O₂ 氧化及随后的产物 pH 梯度沉淀相结合，实现了玉米秸秆 EHL 的高效分级和高值化利用。本工作的关键创新点在于将通过 CO₂ 辅助 Ca²⁺ 去除和随后的梯度酸沉淀实现的可逆碱调节的基于 Ca(OH)₂ 的 DES 整合在一起，从而将木质素

CRediT 作者贡献声明

高礼静: 指导、方法论。杨智秀: 指导、方法论。吴宏伟: 指导、方法论。雷小石: 调查、数据整理。潘小梅: 指导。魏瑞平: 指导。许伟: 指导。刘辉俊: 方法论、调查、数据整理。孙大宇: 写作 - 审阅与编辑、写作 - 初稿、软件、方法论、调查。肖国民: 指导。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由国家国家重点研发计划 (编号 2023YFB4203701) 和江苏省研究生科研与实践创新计划 (资助号 KYCX24_0446) 资助。我们衷心感谢东南大学分析测试中心的王博士在凝胶渗透色谱测试中提供的宝贵支持和协助。

注释

作者声明没有竞争性经济利益。

孙大宇 | 刘辉俊 | 雷小石 | 吴宏伟 | 杨智秀 | 高礼静 | 许伟 | 魏瑞平 | 潘小梅 | 肖国民

东南大学化工学院，江苏省南京市 211189，中国