连续流 H?O? 辅助可见光下咖啡渣模板化 Cu-Fe 氧化物降解阿莫西林：单步与双步配置评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Continuous flow H 2O 2-assisted degradation of amoxicillin under visible light over Cu-Fe oxides templated with coffee bagasse: assessment of one-step and two-step configurations

　　

摘要

阿莫西林（AMX）在水体和废水排放物中的存在因其持久性以及传统处理工艺的有限效率，已成为一个严重的环境问题。在本研究中，以咖啡渣为牺牲模板，通过共沉淀并在 650 °C 下煅烧合成了生物量辅助的 Cu-Fe 氧化物。BET、XRD 和 XPS 分析揭示了具有异质表面环境和 Cu/Fe 氧化还原物种的中孔结晶材料。在分批和连续流系统中，通过吸附（ADS）和 H₂O₂ 辅助的高级氧化工艺（AOP）在可见光 LED 照射下对材料进行了评估。吸附平衡最好由 Toth 等温线描述，估算容量为 37.86 mg g^-1。在分批条件下，母体 AMX 降解率超过 99%，而 COD 去除率达到 82.76%，证实了矿化不完全。一步法 ADS/AOP 配置显示出表观 AMX 消失率比顺序模式高 28%。清除剂实验表明涉及光生空穴 h⁺和•OH，而结合带隙能量的 Mott-Schottky 分析表明 H₂O₂ 还原为•OH 在热力学上是可行的。催化剂在七次循环使用后保持了 92% 的母体 AMX 降解率，Fe 和 Cu 的浸出量分别为 0.1 ± 0.001 和 0.7 ± 0.003 mg L^-1,。在 0.2 mL min^-1的连续流下，穿透时间从 ADS 的 540 min 增加到预饱和床 ADS/AOP 的 1200 min 和一步法系统的 1800 min，后者在穿透前每克催化剂处理了 11.96 L 含 AMX 溶液。这些结果支持在更大规模的反应器和真实水基质中进一步评估。

引言

废水中存在的新兴污染物（EC）因其持久性、迁移性以及诱导生态系统和人类健康不良效应的能力，构成了全球关注的环境和公共卫生问题 [1], [2]。其中，药品占据突出地位，而在这一组中，抗生素代表了最令人担忧的类别之一，因为它们的大量消耗、持续释放到环境中以及对抗微生物耐药性发展的贡献 [3], [4], [5]。阿莫西林（AMX）是人类和兽医学中最广泛使用的 β-内酰胺类抗生素之一，已在不同的水基基质中检测到，浓度范围为 0.31 ng L^-1到 0.03171 mg L^-1 [6], [7], [8]。即使在传统处理后，其在污水处理厂排放物中的存在证明了去除不完全并持续释放到水生环境中 [9]。这种持久性部分与摄入剂量中 80 到 90% 可未代谢排出有关 [10], [11]，从而增加了其环境负荷。因此，AMX 在环境中的持续存在已与耐药菌的选择、内分泌干扰和对水生生物的毒效应相关 [12], [13], [14]。

为了应对这一明显问题，水中 AMX 的控制已通过吸附（ADS）[15]、生物修复 [16] 和其他新兴技术如膜分离 [17] 和高级氧化工艺（AOPs）（包括非均相光催化）[18] 等方法来解决。后者技术能够实现降解甚至矿化，这是一个重要的优势，考虑到在环境条件下，AMX 在 28 天内仅降解多达 5% [19]，从而加强了对超越分离或保留的氧化技术的需求。

然而，关于抗生素光催化的连续流研究仍不如分批研究丰富，并且主要关注反应器设计、催化剂固定化或氧化性能，而不是同一催化床内吸附与氧化之间的相互作用 [20], [21], [22]。尽管此前已研究过耦合吸附 - 氧化系统，但现有的研究主要是在分批条件下进行的 [23], [24]。因此，在连续流条件下，关于顺序 ADS/AOP 和同时一步法配置的直接比较信息有限，特别是在吸附、氧化和活性位点再生动态发生的固定床系统中。因此，连续流操作对过程强化具有吸引力，因为它能够改善对停留时间、污染物负载和催化剂利用的控制。

在此背景下，铜（Cu）基和铁（Fe）基金属氧化物代表了 AMX 处理的有吸引力平台，因为它们可以在单一功能材料中结合吸附和光催化性能 [25]。此外，在生物质作为牺牲模板存在下的热改性构成了一种简单的合成策略，可诱导潜在有利于污染物相互作用和氧化剂活化的结构和表面变化 [26], [27]。因此，对本工作中研究材料的兴趣不仅在于其组成，还在于使其适合在连续操作场景下评估的性能，在该场景下可以综合地分析 ADS、AOP 和床稳定性之间的关系。

因此，本研究的主要贡献不仅限于通过简单的热化学路线获得 Cu-Fe 氧化物，而是展示操作配置如何影响 AMX 降解过程中的系统性能。特别是，假设一步法模式中 ADS 和 AOP 的同时耦合可减轻顺序配置中与先前床饱和相关的限制，从而延长有效操作时间并改善连续流条件下的催化剂利用。因此，本研究的目的是评估在连续流条件下使用通过热化学路线获得的 Cu 和 Fe 基氧化物对 AMX 的光催化降解，并明确比较 ADS、顺序 ADS/AOP 和一步法 AOP 模式的性能，以确定同时配置是否比传统使用的方案具有动力学和操作优势。

章节片段

材料和试剂

使用了以下试剂，未经进一步纯化：氢氧化钠（NaOH, ≥98%, ACS 试剂，CAS: 1310-73-2），甲醇（CH₃OH, ≥99.9%, HPLC 级，CAS: 67-56-1），硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O, ≥98%, ACS 试剂，CAS: 7782-61-8），硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O, 99%, ACS 试剂，CAS: 10031-43-3），阿莫西林（AMX, 试剂级，≥95%, CAS: 26787-78-0），异丙醇（C₃H₈O, ≥99.9%, HPLC 级，CAS: 67-63-0），乙腈（CH₃CN, ≥99.9%, HPLC 级，CAS:

形貌分析

所有材料的透射电镜显微图（图 2a-c）显示了具有异质尺寸和不规则形貌的纳米聚集体。CuFeOx 和 CuFeOx₁的补充元素图谱提供在图 S2f-i 中，显示了 Cu、Fe 和 O 在分析区域内的空间存在。对于 CuFeOx₂，图 2g 中显示的结合作元素图谱，连同图 S2a-d 中提供的单独 C、Fe、Cu 和 O 图谱，显示了这些元素的空间共存，尽管它们的分布是

结论

一步法 AOP 显示了 AMX 降解的最高操作性能，在选定的分批条件下实现了超过 99% 的母体 AMX 分子降解，并保持约 1800 min 的有效连续流操作，优于顺序 ADS/AOP 配置（有效操作约 1200 min）和单独 ADS（穿透时间为 540 min）。然而，母体化合物的降解不应被解释为完全

CRediT 作者贡献声明

Rodriguez-Diaz Joan Manuel: 写作 – 回顾和编辑，可视化，监督，资源，项目管理，方法论，形式分析，数据整理，概念化。 Quiroz-Fernandez Luis Santiago: 写作 – 回顾和编辑，可视化，监督，方法论，形式分析，数据整理。 Bravo Sanchez Luis Ramon: 写作 – 原稿，验证，方法论，形式分析，数据整理。 Perez-Almeida Iris B.: 写作 – 原稿，验证，资源，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些可能影响本报告中所述的工作。

致谢

本项目获得了欧盟地平线欧洲研究和创新计划的资助（资助协议编号 101131765 (EXCITE2)），用于在格拉纳达大学进行的跨国访问。

Alejandro Josué García-Guerrero|Roy Cristhian Armas-Alvarado|Jihene Belhaj|Iris B. Pérez-Almeida|Luis Ramón Bravo-Sánchez|Luis Santiago Quiroz-Fernández|Joan Manuel Rodríguez-Díaz

马纳比技术大学研究应用科学中心，研究处，厄瓜多尔马纳比省波托维耶霍