《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Goethite Reshapes Photodegradation Pathways and Site Selectivity of Environmentally Relevant Polystyrene Microplastics
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摘要天然铁（氧）羟基氧化物日益被认为是微塑料（MPs）转化的重要调节剂，然而它们对聚合物光降解的机制影响仍然知之甚少。在此，我们研究了针铁矿（α-FeOOH）如何改变源自一次性塑料勺的聚苯乙烯微塑料（Spoon-MPs）在模拟阳光下的光降解。针铁矿使 Spoon-MPs 的质
摘要
天然铁（氧）羟基氧化物日益被认为是微塑料（MPs）转化的重要调节剂，然而它们对聚合物光降解的机制影响仍然知之甚少。在此，我们研究了针铁矿（α-FeOOH）如何改变源自一次性塑料勺的聚苯乙烯微塑料（Spoon-MPs）在模拟阳光下的光降解。针铁矿使 Spoon-MPs 的质量损失从仅在光照条件下的 14.41% 增加到 12 天后的 21.78%，并提高了表观降解速率常数。光降解引起了显著的物理化学变化，包括表面侵蚀、结构有序度损失、分子量降低和表面氧化增强。时间分辨 FTIR 和 2D-COS 揭示了不同的转化序列：仅在光照条件下，芳香族相关谱带响应更早，而在存在针铁矿时，骨架 C–H 相关谱带响应更早。EPR 和清除剂实验进一步显示了多种活性物种的生成增强，特别是•OH，支持了针铁矿体系中氢提取驱动氧化作用的更大贡献。GC–MS 揭示了低分子量含氧产物相对丰度的增加，包括含酮基和酯基的化合物。DFT 计算确定了芳香族和苄基区域为内在反应活性位点，补充了实验观察到的转化模式。总之，这些发现表明针铁矿不仅加速了 PS 的光降解，还改变了氧化途径的时间序列和相对重要性，为水环境中矿物介导的微塑料转化提供了机制见解。
引言
塑料因其低成本和良好的材料特性，已成为工业生产和日常生活中不可或缺的一部分。然而，全球塑料产量的快速增长，在 2022 年达到约 4 亿公吨（Mt），导致了塑料废弃物的大幅增加 [24], [55]。目前，只有 14% 的塑料被回收，另有 14% 被焚烧，而其余 72% 要么被填埋（40%），要么被释放到环境中（32%）[45]。一旦释放，塑料碎片会逐渐碎片化和转化，产生微塑料（MPs），通常定义为尺寸 <5 毫米的合成聚合物颗粒或基于聚合物的基质 [47], [51]。它们在水体系统、沉积物和土壤中的广泛存在，以及其潜在的生态风险，使 MPs 成为一个重要的环境关注点 [17], [19], [25]。MPs 的小尺寸和高比表面积促进了生物相互作用和摄入，可能会破坏摄食、发育和繁殖 [46], [49], [8]。因此，MPs 的降解和修复已成为关键的研究重点。
人们付出了大量努力，通过热解或热催化、生物降解和高级氧化工艺来去除和降解 MPs。尽管这些方法在实验室条件下可以实现大幅降解，但它们通常需要高温、加压、长时间处理或高能耗操作，并且也可能受限于催化剂不稳定性和二次污染 [44], [50], [59]。光催化提供了一种替代途径，可以在相对温和的条件下运行并可能利用太阳能，在能耗和环境相容性方面具有优势 [11]。光催化反应可以促进聚合物氧化、链断裂、解聚、矿化，并在适当条件下转化为增值产品 [42]。然而，大多数以往的研究集中在具有均匀物理化学特性的原生、实验室级聚合物上。相比之下，对源自消费塑料产品的次级 MPs 的关注较少，这些 MPs 可能含有添加剂，并具有与模型聚合物不同的表面特性。
针铁矿（α-FeOOH）是自然环境中无处不在的铁（氢）氧化物，由于其半导体特性和参与光驱动氧化还原反应的能力，引起了越来越多的关注 [2], [39], [41]。受辐照时，表面介导的电子转移过程可以促进活性氧物种（ROS）的形成，包括•OH 和 O?•?，从而促进污染物转化。铁（氢）氧化物的光化学反应性强烈依赖于矿物相和表面结构，其中针铁矿、赤铁矿和纤铁矿表现出不同的 ROS 生成能力和有机污染物降解能力 [10]。在聚合物系统中，铁（氢）氧化物，特别是针铁矿，已被报道在模拟太阳辐射下加速聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）的光氧化 [12]。含有针铁矿的聚乙烯复合材料在紫外光暴露期间表现出明显的质量损失，支持了铁氧化物在聚合物降解中的催化作用 [26]。针铁矿和基于针铁矿的材料也被证明可以在紫外 - 可见光辐照下促进 PE 和聚苯乙烯（PS）等聚合物的光降解 [16], [27]。因此，通过表面氧化还原反应、Fe(III)/Fe(II) 循环和 ROS 生成，针铁矿可能促进有机污染物和 MPs 的氧化转化 [18], [22], [52]。然而，目前尚不清楚针铁矿是仅仅加速 MPs 氧化，还是从根本上改变了主导活性物种、氧化序列和优先分子反应位点。这些机制上的不确定性对于源自商业塑料产品的次级 MPs 尤为重要。
在本研究中，我们研究了针铁矿如何影响源自一次性塑料勺的聚苯乙烯 MPs（Spoon-MPs）的光降解，特别侧重于降解动力学、主导活性物种、氧化序列和分子转化途径。形态和结构变化通过扫描电子显微镜（SEM）和 X 射线衍射（XRD）进行表征，而包括•OH、O2•?、1O?和 h?在内的关键活性物种通过化学探针、清除实验和电子顺磁共振（EPR）进行了检查。气相色谱 - 质谱（GC–MS）用于表征释放的添加剂和转化产物。与此同时，二维相关光谱（2D-COS）与密度泛函理论（DFT）计算相结合，以解析官能团转化的时间序列并识别优先分子反应位点。与主要检查原生聚合物、工程聚合物 - 矿物复合材料或整体降解效率的以往研究不同，本工作重点关注含水针铁矿体系中的消费产品衍生次级 PS-MPs，并评估针铁矿是重定向氧化途径还是仅仅增加降解速率。集成的实验和理论框架提供了对次级 MPs 矿物介导光转化的机制见解，并推进了对富含铁矿物水环境中塑料转化的理解。
章节片段
化学品和材料
选用商用一次性塑料勺作为次级 PS-MPs 的代表性来源，因为本研究旨在评估含有真实表面异质性和制造相关成分的产物衍生塑料颗粒的矿物介导光转化。Spoon-MPs 是通过机械研磨商用一次性塑料勺并筛分所得碎片以获得<500 微米颗粒制备的。为了去除残留的有机污染物，颗粒
针铁矿加速 Spoon-MPs 的光降解
质量损失被广泛认为是评估微塑料光降解的直接定量指标，因为聚合物链的逐渐断裂可以产生低分子量物种，这些物种要么挥发要么溶ubilized，从而减少不溶分的质量 [7]。为了建立基线，我们比较了在黑暗条件下有和无针铁矿添加时 Spoon-MPs 的质量损失。在黑暗条件下，Spoon-MPs 仅表现出轻微的表面质量损失（<1%）
结论
本研究结合了实验表征和理论计算，研究了针铁矿（α-FeOOH）如何影响勺状衍生聚苯乙烯微塑料的光降解。SEM、XRD、XPS、2D-COS、EPR 和 GC–MS 结果表明，针铁矿增强了表面氧化、聚合物链断裂和低分子量含氧产物的形成。时间分辨 2D-COS 进一步揭示，仅在光照系统中，芳香族相关谱带响应更早，而在
CRediT 作者贡献声明
陈海波：写作 – 回顾与编辑，监督，资金获取，概念化。李辉：监督，资源，资金获取。刘继星：监督，资源，项目管理。陈晓晓：调查，数据整理。陈金宇：写作 – 初稿，调查，数据整理。于文：调查，数据整理。魏嘉怡：调查。顾雨伦：调查。崔景文：调查。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能看似影响了本文中报告的工作。
致谢
这项工作得到了国家重点研发计划 (2023YFE0115200)、国家自然科学基金 (42125706, 42407529, 42577525)、2025 创新生态系统发展计划“上海市国际联合实验室建设项目” (25230750200)、贵州省科技创新领军人才工作站 (KXJZ(2025)035) 和广东省新卓越计划 (项目号：2024B1212060004) 的共同支持。我们
陈金宇 | 于文 | 刘继星 | 陈晓晓 | 顾雨伦 | 崔景文 | 魏嘉怡 | 陈海波 | 李辉
上海大学环境化学工程学院环境污染与健康研究所，上海 200444，中国
