适用于 PUREX 工艺的耐酸菲啰啉骨架聚合物的合成及其 U(VI) 吸附机理探索

《Journal of Hazardous Materials》：Synthesis of Acid-Resistant Phenanthroline-Skeleton Polymers Applicable to the PUREX Process and Exploration of Their U(VI) Adsorption Mechanism

　　

摘要 为了实现从高酸性 PUREX（钚铀还原萃取工艺）废液中选择性分离 U(VI)，利用邻菲罗啉二酰胺配体优异的耐酸配位性能，制备了一种酸稳定的邻菲罗啉功能化聚合物（DAPhen-P）。得益于双功能位点的协同螯合，DAPhen-P 实现了优异的六价铀捕集性能，在 pH 6.0 时最大吸附容量为 452.35 mg/g。受益于邻菲罗啉二酰胺部分，该材料即使在 4.0 M HNO? 中仍保持 91.00 mg/g 的高铀吸附量，模拟了核燃料后处理的严苛工况。进一步制备了两种对比吸附剂（DPy-P 和 DB-P）以阐明结构与性能的相关性。所制备的 DAPhen-P 表现出卓越的结构稳定性，在 4.0 M HNO? 溶液中长时间浸泡或经总剂量 600 kGy 的电子束辐照后，仍保持完整的框架结构和吸附性能。在 Na/U 摩尔比为 2957:1 的高盐度水体系中，DAPhen-P 的铀去除率超过 98%，对常见金属阳离子和镧系离子表现出显著的抗干扰能力。对于模拟低浓度铀废水（50 μg/L），铀去除效率保持在 97% 以上。此外，对于加标真实海水（15 mg/L U），获得了 44.52 mg/g 的良好吸附容量。

引言 核能被视为一种具有超高能量密度的清洁能源，在运行期间几乎不产生污染物或温室气体 [1], [2], [3]。与传统化学能源相比，核燃料在有限的体积内释放出巨大的能量。其高能量密度使得核电系统可以采用紧凑结构，同时燃料易于储存和运输。由于这些原因，核能成为缓解全球能源危机的经济高效解决方案 [4], [5]。随着核能应用范围在全球范围内不断扩大，全球对铀资源的需求逐年增加。相应地，铀资源开采及含铀废水造成的环境风险逐渐引起全球广泛关注 [6], [7], [8]。

已知海水中含有巨大的铀储量，因此从海水中提取铀成为扩大铀供应和保证核能长期可持续发展的关键战略方法 [9], [10]。此外，在核工业的多个关键工序中，如铀矿开采、铀浓缩、核燃料后处理和乏燃料处置，不可避免地会产生大量含铀废水 [11], [12]。在水环境中，六价铀主要以铀酰离子的形式存在。铀酰离子具有高溶解度和强迁移性，并对生物体产生严重的化学毒性。含铀废水的无序排放不仅引发严重的生态危害，还导致宝贵的核燃料资源大量流失 [13], [14]。鉴于上述原因，研究人员致力于开发先进技术，从低浓度铀的复杂水溶液中分离和回收铀。相关技术不仅能确保核能可持续发展的稳定铀供应，还能减少铀污染引起的环境危害。

在过去几十年中，已开发多种技术来处理含铀废水，包括化学沉淀 [15], [16]、电化学处理 [17], [18]、离子交换 [19], [20]、膜分离 [21], [22]、光催化 [23], [24]、液 - 液萃取 [25], [26] 和固相吸附 [27], [28], [29]。然而，上述技术中的每种方法都有其固有缺陷。电化学和膜分离方法通常需要高压操作条件，带来高能耗。离子交换树脂成本低且易于使用，但当水中存在大量竞争离子时，它们对 U(VI) 的选择性较差。化学沉淀和溶剂萃取操作简单，适用于处理高浓度铀废水，但容易产生放射性污泥和有机废物，可能造成二次污染风险。

相比之下，吸附技术具有明显优势：操作过程简单，有机溶剂消耗低，对低浓度水体系中铀的去除效率理想，整体运营成本可接受，且几乎不产生二次废物 [30], [31], [32]。这些优点使吸附技术有望用于大规模处理低浓度含铀水和铀的选择性富集。因此，开发具有优异结构稳定性和高选择性的新型吸附剂成为在复杂水环境中实现铀高效分离和回收的核心研究方向。

对于吸附过程，吸附剂表面的官能团决定了其对目标金属离子的结合亲和力和选择性识别能力，因此在金属离子的高效分离和去除中起着决定性作用 [33]。邻菲罗啉二酰胺基团拥有独特的杂环结构和强配位能力。大量先前的研究证明，即使在强酸性条件下，该官能团也能高效且选择性地识别 U(VI) [34]。例如，Shi 课题组报道了一种 2,9-二酰胺 -1,10-邻菲罗啉（DAPhen）配体，该配体在强酸介质中实现了包括 U(VI) 在内的锕系元素与镧系元素的高效分离 [35]。此外，我们课题组设计了一种改性邻菲罗啉二酰胺的水溶性配体，在 TODGA（N,N,N',N'-四辛基 -3-氧戊二酰胺）体系中实现了 Am(III) 与 Ln(III) 的精确分离 [36]。这项工作进一步验证了邻菲罗啉二酰胺对以 U(VI) 为代表的锕系金属具有优异的特异性配位性能。

值得注意的是，上述分离过程均在强酸性条件下进行。该官能团在恶劣酸性环境中保持稳定配位的能力为工业应用提供了重要指导。另一方面，大多数现有吸附剂材料在高酸性溶液中会发生官能团质子化，从而削弱甚至完全破坏其配位能力 [37], [38]。这一缺陷严重限制了它们在核燃料后处理和湿法冶金高酸性含铀废水处理中的实际应用。相比之下，本工作中的邻菲罗啉二酰胺部分通过不依赖去质子化的多齿螯合与 U(VI) 配位，从而即使在浓硝酸介质中也能保持强大的结合活性。这一独特性能使材料能够克服强酸性条件下高效捕集 U(VI) 的关键工业挑战，使其在乏核燃料后处理及其他恶劣酸性环境中的实际应用极具前景。

作为一种典型的亲水酸性官能团，羧基不仅通过质子交换增强了吸附剂与 U(VI) 之间的静电相互作用，还有效提高了整体吸附容量。Meng 及其合作者发现，仅修饰肟基的材料表现出有限的 U(VI) 吸附性能，而引入羧基显著提高了吸附效率 [39]。同样，Li 等人利用羧基和丙二酰胺基团之间的协同效应增强了 U(VI) 吸附性能 [40]。上述结果清楚地证实，向吸附材料中引入适当的官能团有利于增强对 U(VI) 的捕获能力。

多孔有机聚合物（POPs）作为固定双功能基团的理想支撑基底，因为它们具有可调节的孔结构、大的比表面积和优异的化学稳定性 [41]。基于上述研究基础，我们提出了一个研究假设：将邻菲罗啉二酰胺和羧基同时引入 POP 框架中可产生显著的协同效应。邻菲罗啉二酰胺片段在强酸性条件下通过强配位准确捕获 U(VI)，而羧基通过静电相互作用和离子交换进一步增强 U(VI) 吸附。假设上述两种功能基团的结合可大大提高材料的吸附容量和 U(VI) 选择性，并增强强酸性下的结构稳定性。最终，预期的吸附剂可在复杂水系统中实现 U(VI) 的高效选择性分离。

在本研究中，使用邻菲罗啉二酰胺衍生物和均苯四甲酸二酐（PMDA）作为起始原料，合成了一种含有邻菲罗啉二酰胺和羧基的新型双功能聚合物（DAPhen-P）。与吡啶二酰胺和苯二酰胺相比，邻菲罗啉二酰胺具有结构刚性更高的刚性多环共轭骨架。在结构上区别于吡啶和苯二酰胺的弱单配位模式，邻菲罗啉二酰胺可通过 N、O 多齿配位与铀酰离子形成稳定的五元和六元螯合环，从而提高铀吸附选择性。采用了一系列表征方法，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X 射线光电子能谱（XPS）、吸附等温线测量、理论计算和动力学分析，系统探讨了 DAPhen-P 的 U(VI) 吸附机制。详细评估了关键环境因素（酸度、盐度、共存干扰离子）和不同水基质（超纯水、模拟废水和真实海水）对吸附性能的影响。综合实验结果证明，DAPhen-P 具有出色的耐酸性、耐盐性和高 U(VI) 选择性，表明其在从各种水溶液中选择性分离 U(VI) 方面具有广阔的应用前景。

章节片段
试剂与材料
包括 1,10-邻菲罗啉 -2,9-二羧酸、2,6-吡啶二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯和均苯四甲酸二酐（PMDA）在内的分析纯化学试剂购自麦克林（中国）。二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、无水甲醇和无水乙醇由凯通（中国）供应。实验中使用的其他所有试剂均为分析纯，直接应用，无需进一步纯化。

U(VI) 储备液制备为...

扫描电镜与能谱分析
扫描电子显微镜（SEM）用于观察目标吸附剂 DAPhen-P 和参考样品（DPy-P、DB-P）的原始形貌，以及 DAPhen-P 吸附 U(VI) 后的形貌变化。如图 2a 和 2b 所示，原始的 DAPhen-P 呈现规则的块体结构，表面散布着少量细颗粒。在高倍镜下，材料表面相对平整且略有凸起，无明显的宏孔结构...

结论
在本工作中，使用邻菲罗啉二酰胺衍生物和均苯四甲酸二酐作为交联单体，成功合成了一种含有邻菲罗啉二酰胺和羧基的新型双功能聚合物 DAPhen-P。还制备了两种参考聚合物 DPy-P 和 DB-P，以阐明材料结构与 U(VI) 吸附性能之间的关系。得益于双功能基团的协同螯合及发达的孔结构，DAPhen-P 表现出...

意义陈述
核电提供可靠的低碳能源，支持社会的可持续发展，而大量乏核燃料（SNF）的产生带来了严峻的环境挑战。全球核设施每年产生约 10,500 吨乏核燃料，其中包含超过 90% 未消耗的铀和众多危险的放射性裂变产物。有效的乏核燃料后处理和铀回收可显著提高核资源利用效率，减少核废料...

竞争利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

致谢
本工作获得了国家重点研发计划（2024YFE0117400）和国家自然科学基金（22176078）的资助。

泽阳王 | 伟嘉王 | 欣龙陈 | 旭新李 | 锋张 | 泽宇任 | 泽毅严
中国甘肃省兰州市 730000，兰州大学核科学与技术学院放射化学实验室