《Journal of the Indian Chemical Society》：Thymol-inspired benzoxazines: A bio-based route to multifunctional high-performance polymers
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•通过Mannich合成法制备的生物基百里酚衍生物苯并氧嗪。•通过胺类设计实现可调控的固化过程和热稳定性。•具有良好的抗菌和疏水性。•具有高达99%的腐蚀抑制效果和优异的涂层性能。引言近年来，聚苯并氧嗪因其独特的低吸水率[1]、热稳定性[2,3]和可调节的分子结构而受到广泛关注，
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通过Mannich合成法制备的生物基百里酚衍生物苯并氧嗪。
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通过胺类设计实现可调控的固化过程和热稳定性。
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具有良好的抗菌和疏水性。
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具有高达99%的腐蚀抑制效果和优异的涂层性能。
引言
近年来，聚苯并氧嗪因其独特的低吸水率[1]、热稳定性[2,3]和可调节的分子结构而受到广泛关注，被视为下一代热固性树脂。生物基单体合成的进步使其成为传统树脂的可行替代品，尤其是在涂料和粘合技术领域[4]。分子工程技术还赋予了它们自修复[5]、阻燃[6]、抗腐蚀[7]和抗菌[8]等特性，进一步提升了其在高性能聚苯并氧嗪和智能材料中的应用价值。这些进展凸显了聚苯并氧嗪在先进功能应用和可持续材料创新中的重要地位。
可再生原料如木质素[9,10]、香豆醇[11]、丁子香酚[12]、木兰醇[13]、姜黄素[14]、愈创木酚[15]和芝麻酚[16,17]被用于开发适用于多种应用的生物基苯并氧嗪。这一变化减少了了对化石燃料的依赖，并支持了环保材料的国际倡议[18]。根据最新研究，由于生物基聚苯并氧嗪具有长寿命、耐化学腐蚀[19]和良好的粘附性[20]，它们成为粘合涂层的理想选择。此外，由于其显著的温度稳定性和微小的固化收缩率，它们也适用于电子[21,22]和航空航天[23]领域。最近的研究重点是通过采用绿色化学原理，利用可再生原料合成生物基双酚来制备苯并氧嗪，以降低其毒性和环境影响[24]。由于百里酚衍生物苯并氧嗪具有独特的光致发光特性、疏水性和抗腐蚀能力，因此非常适合在恶劣条件下的涂层和保护应用[25]。
利用双酚类前体制备苯并氧嗪单体时，采用了百里酚作为天然来源的酚类分子，这既符合可持续性目标，又减少了对外来石油基双酚的依赖。通过使用基于百里酚的双酚开发低毒性的可再生热固性材料，进一步推动了绿色聚合物化学和循环材料设计的发展趋势。选择4-苯氧基苯甲醛是因为它能够提供稳定性、芳香增强和功能性多样性。为了制备更可持续的双酚，研究了百里酚和4-苯氧基苯甲醛与生物基单萜类化合物的结合。通过系统地改变胺类前体，研究展示了分子设计如何直接影响固化行为、抗菌性能、热稳定性、阻燃性、疏水性、机械强度以及所有涂层的抗腐蚀效率，从而突显了可持续聚苯并氧嗪的多功能潜力。这种将生物基原料与优异性能指标及经过密度泛函理论(DFT)验证的抗腐蚀保护相结合的方法，为下一代高性能环保聚合物系统的开发带来了重要进展。
在本研究中，利用天然产生的含有醛基的植物酚类化合物百里酚成功制备了一种新型双酚(TP)。通过Mannich缩合反应，将双酚(TP)与呋喃胺(ff)、对氨基酚(pa)、酪胺(ty)和对甲苯胺(pt)等胺类化合物进行反应，制备得到了苯并氧嗪。采用高分辨率质谱(HRMS)、ATR-FTIR、1H NMR和13C NMR等光谱技术确认了所得苯并氧嗪的分子结构。利用差示扫描量热(DSC)评估了苯并氧嗪的聚合行为，通过热重分析(TGA)监测了其热稳定性。通过接触角测量测试了苯并氧嗪对金黄色葡萄球菌(S. aureus)和大肠杆菌(E. coli)的抗菌活性。通过电化学阻抗谱(EIS)和电位动力极化(PDP)技术研究了苯并氧嗪的疏水性，并通过DFT计算进一步验证了这些结果。还对苯并氧嗪进行了弯曲性能测试，并将多种表征结果进行了比较。
章节摘录
材料
4-苯氧基苯甲醛(97%)购自印度BLD Pharma公司。硫酸(98%)和盐酸(98%)购自Thermo-Fischer India公司。对氨基酚(98%)购自印度Sigma-Aldrich公司。酪胺(98%)购自Mumbai的ARRO Biochem公司。百里酚(99%)、呋喃胺(98%)和对甲苯胺(99%)购自Mumbai的SRL Pvt. Ltd公司。溶剂1,4-二氧烷(99%)和乙酸乙酯(99%)也来自相关专业公司。
双酚和苯并氧嗪单体的HRMS分析
使用高分辨率质谱法测定了双酚(TP)和苯并氧嗪单体(TP-bz)的分子量。图1显示了+ESI模式下的质谱图。合成的双酚(TP)的理论分子量为480.6480 Da，实验测得分子量为480.6403 Da。苯并氧嗪TP-ff、TP-pa、TP-ty和TP-pt的理论分子量分别为723.0460 Da、746.9474 Da、803.1760 Da和742.0034 Da，实验测得分子量分别为723.3798 Da。
结论
成功从百里酚和4-苯氧基苯甲醛合成了双酚(TP)。双酚被用于制备双功能苯并氧嗪。所合成的双酚和苯并氧嗪单体通过HRMS、ATR-FTIR、1H NMR和13C NMR得到了验证。TP-pa的最低聚合温度为213°C。TP-pt表现出较好的抗菌活性，对大肠杆菌(E. coli)和金黄色葡萄球菌(S. aureus)的抑制圈分别为17 mm和25 mm。TP-ty是最热稳定的聚合物。
CRediT作者贡献声明
Mythili Settu：研究、方法设计、初稿撰写。Balaji Krishnasamy：概念构思、资源准备、监督、验证、审稿与编辑。Latha Govindraj：数据分析。Rathika Govindasamy：监督工作。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢印度Neelambur的PSG技术与应用研究所的管理人员、秘书和校长提供的道德和财政支持。作者Mythili Settu对PSG管理团队提供的全职研究奖学金表示感谢。Latha Govindraj感谢她的科研机构在2025–2026年间提供的研究启动资金支持。
Mythili Settu|Balaji Krishnasamy|Latha Govindraj|Rathika Govindasamy
