镓和铟戊酸酯的原位合成及其分子结构研究：结合了气相电子衍射/质谱技术和密度泛函理论（DFT）的实验方法

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis in situ and Molecular Structure of Gallium and Indium Pivalates: combined Gas-Phase Electron Diffraction/Mass Spectrometry Experiment and DFT

　　• 通过GED/MS方法研究了“Ag(piv) – M”（M = Ga, In）系统蒸气的组成（M = Ga, In）。
• 不同InI(piv)、InIInIII(piv)4和InIII(piv)3复合体的结构。
• 气态Ga(piv)3和In(piv)3复合体的实验几何参数。
• 复合物具有C3对称性，叔丁基团可以自由旋转。
• 气态Ga(piv)3和In(piv)3复合体可以通过异相合成获得。

**引言**
戊酸金属复合物（三甲基乙酸（戊酸）的盐类）由于其高挥发性和热稳定性，吸引了研究人员在使用金属有机化学气相沉积（MOCVD）制备含金属涂层和薄膜方面的关注。最近，人们对第13族金属复合物的兴趣激增，这是由于人们正在寻找具有广泛实际意义的新功能材料。例如，氧化镓（Ga2O3）薄膜被用作发射白光的荧光体[1,2]；而掺杂其他金属的氧化镓（如LaGaO3）则用作固体电解质[3]。氧化铟（In2O3）薄膜具有导电性，对可见光透明，被广泛用作透明导电氧化物（TCO）[4]，常见于现代电子设备中，如显示器、太阳能电池和触摸面板。最常见的TCO例子是掺杂锡的氧化铟[5]。戊酸盐作为金属催化反应中的试剂使用，例如，有机锌戊酸盐是传统有机锌卤化物的空气稳定替代品，适用于机械化学交叉偶联反应[6,7]。

然而，戊酸盐复合物的更广泛应用受到缺乏关于其在特定条件下蒸汽状态下分子形式性质、结构和能量学数据的限制。
本研究[8]专注于铝、镓和铟戊酸盐的原位合成及其热力学特性的研究，这些是化学气相沉积法制备氧化物薄膜的重要前体。在本研究中，通过金属（Ga或In）与过量使用的银戊酸盐Ag(piv)之间的异相反应，原位合成了气态镓戊酸盐和铟戊酸盐。
上述反应系统的这种行为可以用于通过原位合成来研究Ga(piv)3和In(piv)3复合体的结构。为此，电子衍射/质谱联用方法十分合适，因为它可以在分析蒸汽组成的同时研究其分子结构，从而消除了对蒸汽组成不确定性的担忧。这种方法在解决复杂结构问题方面显示出很高的竞争力[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。

对气相中金属戊酸盐结构的研究非常罕见[16,17]。在这种情况下，量子化学计算越来越取代实验方法，可以估计分子结构、预测分子内动力学等特性。关于气态铝、镓、铟和铊戊酸盐的理论研究结果已在[18]中发表。然而，除了M(piv)3的几何结构信息外，复合体的键能和振动频率、复合体形成过程、反应参与者之间的相互作用完整性以及复合体在特定条件下的热稳定性等信息同样重要。只有结合理论和实验方法才能获得可靠且足够完整的信息。电子衍射装置中的喷流池原位合成镓戊酸盐和铟戊酸盐，并同时记录质谱和电子衍射图谱，不仅可以验证量子化学计算的可靠性[18]，还可以确定金属的氧化态（MIII或MI）。对于铟复合物来说，这一点尤为重要，因为根据Ag(piv)和金属In之间相互作用的不同程度，可以形成不同组成的复合体，包括结构类似于In2Hal4化合物（由InI阳离子和[InIIIHal4]阴离子组成）的InIInIII(piv)4复合体[19,20]，或KILnIII(hfa)4化合物（其中Ln=La, Gd, Lu[9]）。

**本文的创新之处**
本文首次通过GED/MS实验原位合成了气态镓戊酸盐和铟戊酸盐，并对其蒸气组成和详细几何结构进行了电子衍射研究。

**实验部分**
使用EMR-100/APDM-1联合设备[21,22]（图SI-1）对金属Ga和In以及固体银戊酸盐原位合成镓戊酸盐和铟戊酸盐进行了电子衍射/质谱实验（图SI-1）。通过多晶ZnO的衍射图谱确定电子束的波长。石墨喷流池（喷流通道直径0.5毫米，长度1.8毫米）的温度由W/Re-5/20热电偶测量。

**理论计算**
气态Ga(piv)3、InI(piv)、InIInIII(piv)4、InIII(piv)3和Ag(piv)的量子化学计算使用了Gaussian 09程序包[26]进行。平衡几何结构、谐振力场和振动频率的计算采用了B3LYP[[27], [28], [29]]和PBE0[[30], [31], [32]]泛函方法。氧、碳、氢和镓原子的电子壳层描述使用了相关一致性基组cc-pVTZ[33]。

**质谱分析**
在T= 490(10) K时，记录“Ag(piv) – Ga”系统上方蒸汽中离子的质谱数据见表2。这些离子的元素组成对应于分子形式Ga(piv)3，这从低强度离子[Ga(piv)3-tb]+的存在可以看出。最大强度由[Ga(piv)2]+离子贡献，这对应于配体从分子上的脱落。

**对“Ag(piv) – In”系统蒸汽结果的解释**
如[19,20]所示，铟在其化合物中可以同时处于InIII和InI氧化态。由于铟戊酸盐是通过金属铟与过量使用的固体银戊酸盐Ag(piv)之间的异相反应合成的，根据In和Ag(piv)之间相互作用程度的不同，可以形成不同组成的复合体（反应1-3），其中铟可以呈现不同的氧化态（InIII或InI）。

**镓戊酸盐和铟戊酸盐与二戊酰甲酸盐复合体几何参数的比较**
为了分析从金属戊酸盐复合体转变为β-二酮酸盐复合体时的结构变化，选择了Ga(thd)3和In(thd)3复合体，因为它们的分子结构已通过本研究中使用的相同技术（GED/MS）通过气相电子衍射确定。尽管thd和piv配体都是双齿配体，但它们的性质差异很大（表7）。

**结论**
1. 使用GED/MS方法在T= 500(10) K和450(5) K下研究了“Ag(piv) – M”（M = Ga, In）系统中蒸气中存在的MIII(piv)3分子形式的组成和结构。
2. 对铟戊酸盐而言，考虑了InI(piv)、InIInIII(piv)4和InIII(piv)3复合体。使用NBO分析描述了这些复合体的电子结构，揭示了InI-O和InIII-O键参数的差异。

**作者利益声明**
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

**数据可用性**
主要数据集可在补充材料中找到。其他数据可按需提供。

**作者贡献声明**
Nina I. Giricheva：撰写——审阅与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、形态分析、数据管理、概念化。
Natalya V. Tverdova：撰写——初稿撰写、可视化、验证、研究、形态分析、数据管理。
Oleg A. Pimenov：撰写——审阅与编辑、研究、形态分析、数据管理。
Andrey S. Alikhanyan：撰写——审阅与编辑、方法论、概念化。
Georgiy V. Girichev：

**致谢**
本研究得到了俄罗斯科学基金会（项目20-13-00359）的支持；N.I.G.感谢俄罗斯科学和高等教育部对Ga(piv)3和In(piv)3电子结构分析的支持（项目FZZM-2026-0004）。GED/MS实验使用的是ISUCT共享科学设备中心的GED/MS设备（访问日期：2026年1月22日）。