优化生物质碳点的水热合成方法，以提高其在盐酸溶液中对钢铁的防腐效果

《Materials Today Chemistry》：Optimizing hydrothermal synthesis of biomass carbon dots for enhanced corrosion inhibition of steel in HCl solution

　　

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  研究了水热条件对生物质废弃物衍生碳点（CDs）抑制效果的影响。
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  在190℃下制备12小时的CDs在50 mg/L浓度下表现出最佳的抑制效果。
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  所有六种制备的CDs均表现出混合型抑制剂的特性。
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  优化的合成工艺使得碳点抑制剂能够实现可持续性及高性能。
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  更强的抑制效果归因于更好的分散性、更大的表面积以及有助于金属吸附的富氧基团。

引言

碳钢在酸性环境中的腐蚀一直是建筑、石油化工过程和电力工程领域面临的主要挑战。作为石油工业中的一种新探索和储存方式，酸性流体在酸洗、除垢和强化采油过程中会迅速导致碳钢腐蚀，从而造成巨大的经济损失和安全隐患[1,2]。传统的有机和无机缓蚀剂已被广泛用于解决这一问题；然而，它们存在许多缺点，包括高毒性、低生物降解性、有限的长期稳定性和高昂的生产成本。近年来，与常规缓蚀剂相比，基于碳的纳米材料作为替代品受到了越来越多的关注[3]。

其中，碳点（CDs）因其相对较大的表面积、良好的水分散性、可控的表面官能团以及较低的细胞毒性而成为最具吸引力的选择之一[4]。研究表明，CDs可以吸附在金属表面并形成保护膜，从而阻止导致腐蚀的电化学反应[5],[6],[7]。它们的抑制活性受到其尺寸、表面电荷、化学官能团以及溶液中分散能力的显著影响。这些性质预计会很大程度上依赖于其合成过程。前体、反应温度、pH值和掺杂元素等因素对CDs的形态和性质有着关键作用。尽管CDs具有巨大潜力，但合成条件和储存时间对其长期抗腐蚀性能的影响日益重要。随着时间的推移，CDs可能会发生聚集、氧化和活性官能团的解吸，其抑制金属表面的能力会减弱，抑制效率也会降低。了解这些效应对于其在工业中的实际应用至关重要，因为这些应用要求材料具有稳定性和一致性。

关于合成条件对生物质衍生碳量子点（CQDs）性质和腐蚀抑制性能影响的研究相对较少。例如，在一项研究中[8]，探讨了水热合成条件对从火龙果皮中提取的生物质衍生碳量子点（CQDs）性质和腐蚀抑制性能的影响。合成温度范围为160至200℃，反应时间为6至18小时。在180℃下反应12小时、生物质与水比例为10 g/100 mL的条件下制备的CQDs表现最佳。在这种条件下，CQDs的尺寸均匀（3–5 nm），并富含–OH、–COOH和–NH₂等官能团，从而增强了其对碳钢表面的吸附能力。过高的或过低的合成温度会导致官能化程度降低或颗粒聚集，进而影响抑制效率。经过优化的CQDs在1 M HCl溶液中实现了高达97%的腐蚀抑制率，这是因为它们在金属表面形成了稳定的保护层。因此，合成温度和时间对于调节CQDs的结构和化学特性、从而实现有效的腐蚀防护至关重要。在另一项研究中[9]，作者通过水热处理西瓜籽壳制备了N、S共掺杂的碳量子点（CQDs），系统地改变了温度（160–200℃）和反应时间（6–10小时）。研究发现，随着温度和反应时间的增加，CI效率也有所提高。在200℃下反应10小时后，CQDs在0.5 M H₂SO₄中的抑制效率（99.87%）显著高于160℃下反应6小时时的抑制效率（99.66%），这归因于它们更好的表面官能化效果以及N和S官能团对铜表面的更强吸附作用；同时，热处理增加了羧基，增强了石墨烯与金属之间的π-π相互作用。这种吸附符合朗缪尔等温线，包括物理吸附和化学吸附，形成了致密的保护膜。结果表明，CDs的结构和腐蚀防护性能与合成条件直接相关。

在这种情况下，选择合适的生物质前体同样重要，因为其内在的化学组成会影响最终获得的CDs的表面官能性和性质。孜然是一种常见且价格低廉的香料，被视为一种可持续的天然和可再生来源，符合绿色化学和成本效益型纳米材料合成的原则。孜然含有丰富的芳香族和反应性基团，使其成为合成碳点材料的理想候选者[11]。然而，尽管孜然具有巨大潜力，但其氮（N）和硫（S）杂原子的含量不足以对其光学、电子和表面性质产生重大影响。为了解决这一问题并实现有效的N/S共掺杂，在制备过程中加入了硫脲。硫脲作为氮和硫的来源，将NH和NS杂原子掺入CDs的碳骨架中，以提高荧光性能和潜在的应用价值[12]。

在本文中，我们进一步扩展了之前关于碳点基碳钢缓蚀剂的研究。与之前的研究不同，特别关注了水热合成条件对孜然衍生碳点（CDs）的物理化学性质和腐蚀抑制性能的影响[13],[14],[15]。本研究通过电化学阻抗法、极化分析、X射线光电子能谱、红外光谱和表面形态学研究来探讨其抑制机制，并进一步研究了储存时间对CDs腐蚀抑制性能的影响。本研究旨在通过关联结构和表面性质与抑制性能，为设计出耐用且高性能的CDs提供理论依据。

章节摘要

材料与溶液制备

硫脲（99%，AR级）购自中国Macklin Biochemical Co., Ltd公司。孜然粉从中国重庆的本地市场采购。乙醇（≥99.7%）购自中国Keshi Chemicals公司。所有试剂均为市售产品，使用前未进行纯化处理。本研究选用了Q235B碳钢（中国朝阳安宁钢铁公司生产），因为这种钢材广泛用于锅炉、石油和天然气管道，且对酸性介质非常敏感。

制备的CDs的表征 data

XRD图谱（图1a）显示了合成温度和反应时间对样品晶体结构的影响。XRD图谱清楚地表明了样品之间的结构差异。CD-1显示出宽峰，表明结晶度较差[18]，而CD-2和CD-3则显示出尖锐、定义明确的峰，表明具有良好的石墨有序结构。在CD-4中，峰特征表明晶粒生长已达到饱和状态，几乎没有进一步

结论

本研究表明，孜然粉衍生的CDs的合成条件显著影响了它们在酸性介质中对钢材的腐蚀抑制性能。温度和反应时间的变化影响了CD1^?CD6的粒径、表面化学性质和石墨结构，进而影响了它们的吸附行为和抑制效率。在所有制备的CDs中，CD-3在50 mg/L浓度下表现出最高的抑制效率，达到了92%。

CRediT作者贡献声明

R. Aslam：概念构思、数据分析、方法研究、初稿撰写。H. Wei：撰写、审阅与编辑。Y. Sui：数据分析、撰写、审阅与编辑。Z. Yan：资金获取、验证、撰写、审阅与编辑。W. Yang：监督、验证、撰写、审阅与编辑。Y. Sun：资金获取、资源协调、监督、验证、撰写、审阅与编辑。Q. Wang：资金获取、资源协调、撰写、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52501080）、重庆市教育委员会的科技研究计划（项目编号：KJQN202501539、KJZD–M202201501）以及重庆市自然科学基金（项目编号：CSTB2024NSCQ–MSX1178、CSTB2022NSCQ–LZX0052）的支持。

R. Aslam|H. Wei|Y. Sui|Z. Yan|W. Yang|Y. Sun|Q. Wang