具有铁离子配位的生物质基水性聚氨酯：兼具机械性能与生物可降解性

《Polymer》：Biomass-based waterborne polyurethanes with iron ion coordination: Integrating mechanical properties and biodegradability

　　

摘要

利用生物质衍生原料开发环境可降解聚合物提供了一种前景广阔的策略，以减少对化石资源的依赖并减轻环境污染。本文中，通过引入槲皮素 - 铁复合物 (QC-Fe)，开发了一种动态物理交联网络增强水性聚氨酯 (WPU-QFe)。配位和氢键相互作用增加了网络约束，而 QC-Fe 促进了硬段组织并有助于增强微相分异。因此，拉伸强度和断裂伸长率分别从 1.87 MPa 增加到 3.60 MPa，从 1240% 增加到 1376%。这种行为与动态配位相互作用有关，这种相互作用可以促进变形过程中的牺牲键解离和结构重排，从而促进能量耗散。同时，最大热分解速率温度从 345 °C 增加到 402 °C，表明主要分解阶段的耐热性有所提高，而水接触角从 78° 增加到 126°，反映了表面润湿性的变化。重要的是，WPU-QFe 在土壤掩埋和酶解条件下表现出加速降解，土壤掩埋 30 天后仅保留初始质量的 39%。这项工作为开发在力学可变形性、耐热性、表面性能和环境降解行为之间具有良好平衡的环境可降解 WPU 材料提供了分子设计策略。

引言

随着环境法规日益严格和对资源可持续性的关注不断增加，开发环境友好聚合物材料已成为聚合物科学研究的一个重要焦点。水性聚氨酯 (WPU) 以水作为主要分散介质，作为一种比传统溶剂型聚氨酯系统更环境良性的替代品，受到了广泛关注[1]，[2]。挥发性有机化合物 (VOC) 排放的大幅减少和有害有机溶剂用量的降低，使得 WPU 在需要提高环境相容性和职业安全的应用中特别具有吸引力。此外，其可调分子结构、良好的力学性能和多功能加工性使得 WPU 广泛应用于涂料、粘合剂、柔性电子和其他功能材料中[3]，[4]，[5]，[6]。

作为一类突出的功能聚合物，WPU 已被广泛应用于多种领域，包括家具饰面、保护涂料、结构粘合剂、纤维、和弹性泡沫，其可调结构提供了耐磨性、耐化学性、耐用性和机械柔性等良好性能 [7]，[8]。然而，传统聚氨酯原料的合成仍然高度依赖石油衍生原料。特别是，许多商业使用的异氰酸酯源自石油资源，其生产通常涉及危险的光气化学工艺，引发了与传统聚氨酯制造相关的环境和职业安全担忧。

对可持续发展的追求激发了对部分或主要生物基水性聚氨酯的研究，这些材料结合了可再生原料 [9]。人们将大量注意力转向了源自植物油、天然多酚和农业生物质等可再生资源的生物基多元醇，以及可再生链增长剂和功能改性剂 [10]，[11]。这些可再生组分的掺入可以减少对石油衍生原料的依赖，同时提供额外的化学官能团以定制聚氨酯结构和性能。此外，许多生物质衍生化合物中存在丰富的羟基、酚羟基和其他反应性基团，为调控分子间相互作用、网络结构和功能性能提供了机会，从而促进具有改进资源可持续性和多功能性的水性聚氨酯系统的发展 [12]。

因此，近年来生物基水性聚氨酯 (BWPU) 越来越受到关注，特别是通过掺入生物质衍生多元醇、天然多酚和生物衍生功能组分。例如，Li 等人 [13] 采用山矾单宁作为耦合剂，增强胶原纤维和 WPU 之间的界面相互作用，导致复合材料的柔韧性和生物降解性显著改善。尽管取得了这些进展，但在 BWPU 合成中广泛使用的天然多酚化合物，如单宁和木质素衍生物，可能存在溶解度有限、位阻效应以及某些反应性官能团可及性受限等局限性 [14]，[15]。这些因素可能阻碍它们均匀掺入聚氨酯网络，并限制其多个官能团的有效利用[16]，[17]。 因此，开发合适的策略以利用天然多酚的多功能结构，同时保持与聚氨酯基体的相容性，仍然具有相当大的吸引力。

槲皮素 (QC) 是一种天然存在的黄酮醇，含有多个酚羟基、一个羰基和一个芳香共轭结构，提供了丰富的氢键位点、与异氰酸酯基团反应的可能性以及金属离子配位。更重要的是，其含氧官能团可以与多价金属离子配位，使得能够在聚合物网络中构建可逆的金属 - 配体相互作用[18]，[19]，[20]。这种动态配位与氢键结合，提供了一条调节网络约束并在变形过程中耗散能量的潜在途径，而无需仅依赖永久性共价交联键。Feng 等人 [21] 采用 BWPU、羧化碳纳米管 (CNTs) 和胶原纤维非织造布 (NF) 作为基本原料，并引入铝离子 (Al³⁺) 作为交联剂。通过顺序浸渍和表面涂层，制备了一种柔性导电生物质衍生复合织物 (BWPU/CNTs/Al/NF)。Al³⁺ 的配位交联效应有助于稳定导电网络，并改善了复合材料的电学和结构性能。Le 等人 [22] 合成了一种 Fe³⁺-配位壳聚糖 (CHI)/聚丙烯酸 (PAA) 水凝胶，用于高变形摩擦纳米发电机。CHI-PAA-Fe 水凝胶表现出高延展性，这源于动态金属 - 配体配位、氢键和离子相互作用的共同贡献，证明了金属配位在构建可变形功能聚合物网络方面的潜力。Li 等人 [23] 制备了一种负载槲皮素的丝素蛋白 (SF)/大豆蛋白分离物 (SPI) 水凝胶，用于烧伤伤口愈合。用表氯醇 (ECH) 交联的 SF/SPI-Q 水凝胶表现出生物相容性、可降解性、抗菌活性、抗氧化能力和促进细胞迁移的能力。这些研究表明了天然多酚和可逆金属配位在构建多功能聚合物网络方面的潜力；然而，其在调控环境可降解 WPU 系统的结构 - 性能关系方面的应用仍然研究不足。

在本研究中，WPU-QFe 材料使用生物可降解聚己内酯 (PCL) 作为主要软段组分和山梨坦单油酸酯 (SP) 作为生物质衍生功能组分合成，同时引入槲皮素 - 铁配位复合物 (QC-Fe) 作为多功能配位/交联单元。 而不是假设将 QC-Fe 作为常规链增长剂进行完全的共价掺入，本设计利用了可能的氨基甲酸酯形成、可逆 Fe³⁺–QC 配位和分子间氢键的共同贡献来调控聚氨酯网络。QC-Fe 的掺入增加了网络约束并改变了 WPU-QFe 的链段组织，导致其力学、热学、表面和降解行为发生变化。对 WPU-QFe 进行了系统的表征，涵盖其粒径和分散稳定性、化学和微相结构、力学性能、热行为、表面润湿性和环境降解。所得材料在高延展性、主要分解阶段改进的耐热性以及土壤掩埋和酶解条件下增强的降解性能之间表现出良好的平衡。因此，这项工作探讨了使用天然多酚 - 金属配位作为策略，以定制环境可降解水性聚氨酯材料的网络结构和多功能性能。

章节片段

材料

聚己内酯二醇 (PCL, Mn=2000 g.mol^-1, 99 %) 和异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI, C₁₂H₁₈N₂O₂, 98 %) 单体购自拜耳 (德国)。山梨坦单油酸酯 (SP, C₂₄H₄₄O₆, 99 %, Sigma-Aldrich, 德国)、2,2-二羟甲基丁酸 (DMBA, C₆H₁₂O₄, 98 %, Sigma-Aldrich, 德国) 和槲皮素 (QC, C₁₅H₁₀O₇, 99 %, Sigma-Aldrich, 德国)、无水三氯化铁 (FeCl₃, 99 %, Sigma-Aldrich, 德国)，其复合物 (QC-Fe) 用作链增长剂。二丁基二月桂酸锡 (DBTDL, C₃₂

WPU-QFe 的结构和光学表征

通过紫外 - 可见吸收光谱研究了 QC 和 Fe³⁺ 在不同摩尔比下的配位行为，如图 2(a) 所示。在 QC:Fe³⁺ 摩尔比为 1:1、1:2 和 2:1 下合成的 QC–Fe 复合物在研究的波长范围内均表现出不同的吸收特性。在 300–400 nm 区域观察到一个显著的吸收带，同时还有一个延伸至 400 nm 以上的宽吸收特征。这些光谱特性与

结论

通过将 QC–Fe 配位单元引入水性聚氨酯基体中，成功制备了 WPU-QFe，QC–Fe 含量变化范围为 0 至 4 wt%。QC–Fe 的掺入增加了分子间约束并改变了聚氨酯网络的链段组织，XRD、AFM、DSC 和 LF-NMR 分析支持了这一结论。

拉伸强度从 1.87 MPa 增加到 3.60 MPa，而断裂伸长率从 1240% 增加到 1376%。这种改进可能归因于

CRediT 作者贡献声明

Guangfeng Wu: 写作 - 审阅与编辑，经费获取。Ke Pan: 写作 - 初稿，形式分析，概念化。Xinrui Yang: 写作 - 审阅与编辑，研究，形式分析。li liu: 写作 - 审阅与编辑，项目管理。Chao Zhou: 写作 - 审阅与编辑，形式分析

利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

竞争利益声明

? 作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作由 吉林省 科技发展计划 (No.20260201100GX) 提供资金支持。

Ke Pan|Xinrui Yang|Chao Zhou|Li Liu|Guangfeng Wu

长春工业大学化工学院，中国长春，130012