通过水相合成方法，利用氨基功能化的ZIF-8高效去除水中的四环素类抗生素

《Process Safety and Environmental Protection》：Efficient Removal of Tetracycline Antibiotics from Water by Amino-Functionalized ZIF-8 via Aqueous Synthesis

　　

摘要

四环素类抗生素（TCs）对水生环境的广泛污染引发了全球性的关注，并促使人们进行了大量的研究工作。在这项研究中，通过使用2-甲基咪唑和2-氨基苯咪唑作为有机连接剂，采用一种一步法的绿色水相合成方法制备了一种氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH₂）吸附剂，并对其去除水中的四环素（TC）和氯四环素（CTC）的性能进行了评估。批次吸附实验表明，在298 K时，ZIF-8-NH₂对TC和CTC的最大吸附容量分别达到了454.55 mg/g和476.19 mg/g。吸附过程遵循伪二级动力学，并且符合Langmuir模型，显示出自发性和吸热特性。其强吸附能力归因于协同配位、氢键作用、静电相互作用和π-π相互作用。该材料在模拟废水中的表现良好，且具有很好的可回收性，因此在实际水处理方面具有巨大潜力。

引言

四环素类抗生素（TCs）是最常用的抗生素之一，由于其低成本，被广泛应用于有机肥料、灌溉和鱼塘底泥改良（Antos et al., 2024, Fan et al., 2023, Leichtweis et al., 2022）。然而，由于它们的广泛使用和不当排放，导致水生环境受到严重污染。由于TCs对水生生物和人类健康构成严重威胁，这一问题引起了全球关注。虽然一些近期研究集中在将废弃物转化为有价值的化学品的催化转化上（Xu et al., 2026, Zeng et al., 2026），但通过多种技术也一直在努力去除水中的TCs，包括微生物降解（Zhao et al., 2024a）、电氧化（Zhang et al., 2022）、高级氧化工艺（Zhao et al., 2024b）、光催化（Dai et al., 2025）和吸附（Li et al., 2024）。其中，吸附技术因其高效、低能耗、可回收性和环保性而备受青睐。已经探索了多种吸附剂来处理受TC污染的水，如活性炭（Khaledi et al., 2021）、沸石（Yang et al., 2024）、壳聚糖（Silva Bruckmann et al., 2022）和农业废弃物（Chen et al., 2019, Alidadi et al., 2018）。

在这些材料中，金属有机框架（MOFs）因其出色的结构可调性而脱颖而出。金属有机框架（MOFs）是一类配位聚合物，由于其较大的比表面积、高度有序的孔结构和可调节的功能性，成为环境修复的有前途的材料（Dhaka et al., 2019, Prasetya and Li, 2021, Sun et al., 2020）。为了进一步提高其对特定污染物的吸附性能，通过引入功能基团（如-OH（Peng et al., 2024）、-COOH（Shi et al., 2022）、-NH₂（Lin et al., 2022）和卤素（Wang et al., 2025a）对MOFs进行结构修饰已成为研究重点。其中，氨基修饰引起了特别关注。氨基基团可以调整MOFs的孔洞环境和表面电荷，提供额外的结合位点。此外，氨基基团还可以增强π-π堆叠作用（Sarker et al., 2017）、氢键作用（Yoo et al., 2021, Zhao et al., 2024c）以及源自氨基氮原子孤对电子的静电作用（Huang et al., 2024, Abbasnia et al., 2022）。

氨基修饰的积极作用已在多种MOF系统中得到证实。许多研究表明，氨基功能化的MOFs在吸附水生污染物方面非常有效。例如，Lv的研究小组（Lv et al., 2016）通过用2-氨基对苯二甲酸替代对苯二甲酸作为有机配体，合成了UiO-66-NH₂。该材料对4-硝基酚（4-NP）的最大吸附容量达到了144.10 mg/g，超过了原始UiO-66的131.39 mg/g。这种增强效果归因于氨基基团与4-NP的硝基之间的氢键形成。Jong及其同事（Park and Jhung, 2020）通过还原MIL-101-NO₂制备了MIL-101-NH₂，并将其用于水中吸附双酚S，实现了513 mg/g的最大吸附容量，是未修饰MIL-101的3.7倍。作者提出，引入的氨基基团与双酚S的磺酰基团形成了氢键。在另一项研究中（Jing et al., 2023），通过溶剂热条件对H₄ABTC配体进行原位氧化，合成了NH₂-AOBTC-Zn，其对亚甲蓝的最大吸附容量达到了1623 mg/g，远高于AOBTC-Zn的204 mg/g。这一显著提升主要归因于质子化氨基基团与阳离子染料分子之间的静电吸引作用，在未修饰的材料中这种作用不存在。这些结果清楚地表明，氨基化可以从根本上改变MOFs的吸附机制并显著提高其吸附性能。

鉴于这些优势，将这一策略扩展到具有高化学稳定性和热稳定性的沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）是自然而然的。ZIFs已被广泛用于污染物吸附研究（Mo et al., 2022, Son et al., 2019, Li et al., 2019）。然而，氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH₂）在TC吸附中的应用仍相对较少。由于TC分子含有可以作为氢键供体或受体的功能基团（如酚羟基、酮基和氨基），预计在ZIF-8中引入氨基基团可以创造额外的氢键结合位点并增强静电相互作用，从而潜在地提高吸附能力。此外，关于ZIF-8-NH₂的水相合成方法仍然有限；大多数方法使用甲醇等有机溶剂（Xiong et al., 2022），这些溶剂对健康和环境存在风险。在这项研究中，我们采用了一种改进的一步法（Cheng et al., 2024），使用水作为低成本且环境友好的溶剂来合成ZIF-8-NH₂，并系统地评估了该材料去除TC和氯四环素（CTC）的有效性，并全面研究了其吸附机制。

章节片段

材料与化学试剂

醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COOH)₂·2H₂O，99%）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，99%）和2-氨基苯咪唑（C₇H₇N₃，98.68%）均购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。四环素（C₂₂H₂₄N₂O₈·XH₂O，≥98%）来自合肥博美生物技术有限公司。刚果红（CR）由上海Macklin生化有限公司提供。所有溶液均采用去离子水（Millipore，18.2 MΩ）配制。

吸附剂的制备

ZIF-8的合成：使用4.39 g（0.02 mol Zn²⁺）的醋酸锌……

ZIF-8-NH₂的制备与表征

ZIF-8-NH₂的合成在室温下的水介质中进行，如图1(a)所示。使用醋酸锌作为金属源，2-甲基咪唑和2-氨基苯咪唑的混合物作为有机连接剂。使用水作为溶剂突显了该方法的环境友好性和经济性，避免了有机溶剂带来的毒性。2-氨基苯咪唑的引入为ZIF-8引入了自由的氨基基团……

结论

在这项研究中，通过使用水作为绿色溶剂，成功地合成了一种氨基功能化的ZIF-8（ZIF-8-NH₂）。该材料对四环素（TC）和氯四环素（CTC）表现出优异的吸附性能，在298 K时的最大吸附容量分别为454.55 mg/g和476.19 mg/g。吸附过程遵循伪二级动力学，并且可以用Langmuir等温线模型很好地描述，表明为单层化学吸附。

CRediT作者贡献声明

胡方李：软件、方法学。何子轩：软件、方法学。张恩伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。王天一：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据分析。朱志业：撰写 – 原稿撰写、方法学、研究、资金获取、数据分析、数据管理、概念构思。王彤：撰写 – 原稿撰写、验证、软件应用、研究、数据分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢湖南师范大学本科生创新实验项目和创业计划（2025094, 2024217, 2023086）对这项研究的财政支持。

王彤 | 朱志业 | 王天一 | 丁云 | 唐斌 | 黄创伟 | 王瑛 | 何子轩 | 胡方李 | 张恩伟 | 黄伟