源自熔融铅锌冶炼渣的显热驱动玻璃陶瓷中的铁调控结晶：工艺 - 结构 - 性能耦合与生命周期评价量化

《Process Safety and Environmental Protection》：Iron-Regulated Crystallization in Sensible-Heat-Driven Glass-Ceramics from Molten Lead-Zinc Smelting Slag: Process-Structure-Property Coupling and LCA Quantification

　　

摘要

铅锌冶炼渣（LZSS）产生量巨大，既是环境挑战，也是生产高附加值玻璃陶瓷的潜在硅酸盐资源。然而，熔融渣显热的有效利用以及铁含量对结晶行为、微观结构和机械性能耦合演变的影响仍了解不足。在本研究中，熔融 LZSS 被直接用于通过熔融和烧结路线制备玻璃陶瓷，并系统研究了铁调节对相演变、结构发育、机械性能和环境性能的影响。结果表明，添加铁能有效促进结晶并调节相形成，而加工路线在确定微观结构特征和最终性能方面起着关键作用。通过熔融路线获得的优化玻璃陶瓷表现出致密的晶 - 玻璃结构和优异的机械性能，得益于均匀的晶体生长和改进的致密化。第一性原理计算进一步揭示了铁在调节晶体稳定性和离子迁移行为中的原子尺度作用。生命周期评估证实，直接利用熔融渣可以通过回收渣显热来减少额外的能源消耗和环境影响。本工作为渣基玻璃陶瓷的结构 - 性能调控提供了新见解，并展示了熔融冶金废弃物高值化利用的可持续策略。

引言

铅和锌是现代工业系统中不可或缺的有色金属，广泛应用于能源存储、交通运输、基础设施和防腐保护领域 (Kanneboina et al., 2023, Qin et al., 2024, Zhao et al., 2024)。在快速工业化和城市化的推动下，全球铅锌产量持续保持高位。在中国，铅产量约占全球总量的 47%，锌产量约占全球总量的 35%。铅锌的大规模生产不可避免地产生大量铅锌冶炼渣（LZSS），其数量与金属产量密切相关，通常达到提取金属质量的 7-10 倍 (Xu and Fu, 2022, Zhang et al., 2020a)。

目前，大多数铅锌冶炼渣通过露天堆存或填埋处理，缺乏系统化处理或高值化利用。由于含有铅、锌和镉等潜在有毒元素，长期暴露于降雨、风蚀和地球化学风化作用下，会导致重金属释放并迁移至周围土壤和水系统中，造成持续的环境风险 (Wu et al., 2002, Wu Pan et al., 2002, Zhang et al., 2004, Xiang FaYun et al., 2009)。渣的大规模积累进一步在全球主要铅锌产区，包括中国、英国、墨西哥和伊朗，造成了显著的区域环境压力 (Hu et al., 2014, Millán-Corrales et al., 2020, Morrison et al., 2003, Taherkhani and Kamsari, 2020, Weeks et al., 2008)。因此，铅锌冶炼渣的高效管理和资源化利用已成为冶金工业可持续发展的关键挑战 (Ferreira et al., 2015)。从成分角度看，LZSS 富含 SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃ 和 MgO，这些是硅酸盐玻璃陶瓷系统中典型的网络形成体或网络修饰体，表明其作为功能无机材料二次资源的巨大潜力 (Yin et al., 2016, Xu and Chen, 2025, Erol et al., 2007, Ponsot et al., 2015, Deng et al., 2018, Song et al., 2021)。

尽管具有这种潜力，目前的利用策略——如基水泥材料、道路建设、砖材和固化/稳定化 (S/S) 产品，(Huang et al., 2016, Xia et al., 2019, Gollmann et al., 2010, Salihoglu, 2014, Yoon et al., 2010, Luo et al., 2022, Wang et al., 2017a, Quijorna et al., 2012, Gu et al., 2025, Alwaeli, 2013) 以及通过火法、湿法和生物冶金工艺回收金属 (Gu et al., 2023, Gu et al., 2021, Zhang et al., 2020b, Liu et al., 2022, Gao et al., 2023)——仍受限于附加值低、加工工艺复杂和能耗高等问题。这些方法主要基于冷态固态渣，需要二次熔融或热活化，从而忽略了熔融渣所含的大量显热 (Ma et al., 2021, Ahmed et al., 2016, Aparajith et al., 2010, Barnett et al., 2018, Cheng et al., 2009, Cornelio et al., 2024, Feng et al., 2020, Jha et al., 2001, Potysz et al., 2018, Rasoulnia et al., 2022, Shen et al., 2023, Song et al., 2019, Srichandan et al., 2019, Wang et al., 2017b, Xia et al., 2020, Xin et al., 2022)。

此外，铅锌冶炼渣通常含有高含量的 Fe₂O₃，这在玻璃陶瓷系统中起着双重作用。适量的 Fe₂O₃ 可以促进相分离和结晶，而过量的 Fe₂O₃ 可能在烧结过程中引起熔体溢出，并通过用 Fe³⁺ 取代 Mg²⁺ 和 Al³⁺ 破坏晶体结构，从而恶化机械性能和耐腐蚀性 (Cao et al., 2024, Zhao et al., 2025, An et al., 2025)。尽管玻璃陶瓷因其致密的微观结构、高强度和优异的化学耐久性而被广泛认为是固体废物的理想最终产品，(Liu et al., 2023a, Yang et al., 2023, Yang et al., 2025a, Essa et al., 2019, Tawfik et al., 2025) 并且已成功由铅锌渣制备，(Yang et al., 2025b) 但 Fe₂O₃ 含量、加工路线和能源利用对结晶行为和最终性能的耦合影响仍了解不足。特别是，传统的玻璃陶瓷制备依赖于冷渣的熔融控制结晶，忽略了熔融渣显热的直接利用。材料性能与能源效率之间的这种权衡代表了当前技术的基本局限性。

相比之下，直接从炉中排出的熔融铅锌冶炼渣具有独特优势，包括高温、高能量密度和高结构活性 (Xu et al., 2025, Zhang et al., 2013)。研究表明，从源头控制液态钢渣、铜渣和其他冶金渣可以显著提高材料的反应活性，同时减少能源消耗和碳排放 (Barati et al., 2011, Jouhara et al., 2018)。如果能原位控制熔融 LZSS 的成分和结构，就可以直接制备玻璃陶瓷而无需二次熔融，从而缩短工艺流程，实现废热和物质资源的协同利用。此外，在熔融阶段的控制提供了在原子尺度上调节网络聚合、结晶行为和重金属纳入的独特机会，这是冷渣法难以实现的 (Erol et al., 2007, Liu et al., 2023a)。然而，以往关于铅锌渣基玻璃陶瓷的研究主要集中在常规制备路线和机械性能增强上，而熔融渣显热的利用、铁在调节结晶机制中的作用以及加工路线、微观结构和性能之间的关系仍了解不足。

为了阐明 Fe₂O₃ 在调节玻璃陶瓷结晶行为和性能中的作用，比较研究了两种制备路线，即熔融和烧结，如图 1 所示。与以往主要关注常规渣利用和成分优化的研究不同，本工作直接利用熔融铅锌冶炼渣，系统研究了 Fe₂O₃ 含量和制备路线对相演变、微观结构发育和机械性能的影响。熔融路线包括浇铸后进行受控结晶，而烧结路线包括淬火、研磨、成型和固态烧结。此外，以处理后的渣作为功能单元进行了生命周期评估 (LCA)，以比较两种路线的环境影响。进一步采用密度泛函理论 (DFT) 计算来理解铁结合行为及其对原子尺度结晶的影响。本工作为铁调节结晶提供了新见解，并为铅锌冶炼渣的高值化利用提供了可持续途径。

章节摘要

原材料分析

本研究使用的 LZSS 采集自中国河南省安阳市矿山华能高科有限公司。渣的理化特性如表 1、图 2 和图 3 所示。

如图 2(a) 所示，渣表现出相对较宽的粒度分布，特征粒径为 d₁₀=8.55 μm、d₅₀=39.4 μm 和 d₉₀=81.1 μm，表明原始渣主要由细颗粒组成。图 2(b) 中的 XRD 图谱呈现出

热处理温度对熔融法制备的 F0 样品的晶体演变、微观结构和理化性质的影响

图 4(a) 展示了从多组分渣成分 (SiO₂-CaO-Al₂O₃-Na₂O-MgO-MnO-Fe₂O₃) 投影出的 SiO₂-CaO-Al₂O₃ 系统的三元相图，而五种混合物 (F0-F8) 的相应氧化物成分汇总于表 S2 中。如相图所示，所有设计的成分均位于 CaO-Al₂O₃-SiO₂ 主导的硅酸盐区域，这在热力学上有利于钙铝硅酸盐结晶相的形成

结论

本研究通过将显热回收与两种制备路线相结合，开发了一种熔融铅锌冶炼渣 (LZSS) 高值化利用的系统策略：浇铸受控结晶（熔融法）和水淬 - 烧结（烧结法）。生命周期评估 (LCA) 证实，熔融法能更有效地捕获渣的显热，产生更均匀的结晶、更高的致密化以及更低的能源消耗和环境

CRediT 作者贡献声明

Mengchen Xiao: 数据整理，构思。Meichen Pan: 可视化，构思。Hanguang Fu: 项目管理，方法论。Zhe Tan: 可视化，软件。Zhixue Qu: 项目管理，方法论。Jixian Wu: 数据整理，构思。Zhichuan Li: 方法论，构思。Yibo Yang: 写作 - 初稿，方法论，形式分析，数据整理。Yusheng Tang: 可视化，构思。Dean Pan: 项目管理，资金支持

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的经济利益/个人关系：Xiaoguang Zhang 报告获得了国家重点研发计划 (编号：2024YFC3907505) 的资金支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文中报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作获得了国家重点研发计划 (编号：2024YFC3907505) 的资金支持。

利益冲突声明

作者声明没有竞争性经济利益。

Yibo Yang|Yusheng Tang|Hanguang Fu|Mengchen Xiao|Meichen Pan|Jixian Wu|Zhichuan Li|Zhe Tan|Zhixue Qu|Dean Pan|Xiaoguang Zhang