《Process Safety and Environmental Protection》：A Ru–S–Co Synergistic Catalytic Membrane for Singlet Oxygen-Mediated Ultrafast Antibiotic Degradation
编辑推荐：
摘要
非自由基激活过氧化单硫酸盐（PMS）是高效稳定降解受抗生素污染废水的一种理想策略。然而，传统的ZIF-67催化剂活性位点有限，电子转移效率不足。在本研究中，通过逐步硫化-煅烧方法构建了一种具有Ru–S–Co三元协同界面的Ru,S/ZIF-67催化剂，并进一步制备了一种自
摘要
非自由基激活过氧化单硫酸盐（PMS）是高效稳定降解受抗生素污染废水的一种理想策略。然而，传统的ZIF-67催化剂活性位点有限，电子转移效率不足。在本研究中，通过逐步硫化-煅烧方法构建了一种具有Ru–S–Co三元协同界面的Ru,S/ZIF-67催化剂，并进一步制备了一种自支撑复合膜（M-RSZ4）。XRD、FT-IR和XPS表征确认了Co–N键转变为Co–S键，形成了RuS?相，并建立了Ru–S–Co三元界面，同时Co活性位点的电子密度显著增加。电化学测量表明，Ru–S–Co界面显著提高了电子转移效率。优化的M-RSZ4/PMS系统在30分钟内实现了95.55%的OFX降解率（kobs = 0.0884 min?1），表现出对共存阴离子和腐殖酸的优异耐受性，并对多种染料具有广谱降解活性。该复合膜在连续五次循环使用后仍保持超过90%的降解效率。自由基淬灭实验和EPR证实，Ru–S–Co界面将PMS的激活途径从自由基（SO??/·OH）途径转变为以单氧（1O?）为主的非自由基途径。LC–MS和T.E.S.T.分析揭示了OFX的四种降解途径，并确认大多数中间体的生态风险低于母体化合物。这项工作为设计高效、稳定且可回收的非自由基催化膜用于高级抗生素废水处理提供了新策略。
引言
氟喹诺酮类抗生素（FQs）因其广谱抗菌活性而在临床医学和畜牧业中得到广泛应用，但其过度使用已成为一个紧迫的全球性问题（Chen等人，2024年；Sadek等人，2026年）。作为典型的FQ，氧氟沙星（OFX）被认为是一种高生态风险污染物（You等人，2025年）。水中残留的OFX会持续诱导耐药细菌的增殖和抗性基因的传播，这些基因通过食物链传播并导致生物积累，从而对水生生态系统和人类健康构成严重威胁（Mosca等人，2025年）。然而，OFX的化学稳定性使其难以通过传统的生物处理或单一的物理化学过程彻底矿化（Thai等人，2023年）。高级氧化过程（AOPs）以其快速反应动力学和强大的氧化能力而被视为最有前途的新型水处理技术之一（Garg和Waite，2025年；Vatanpour等人，2026年）。
其中，基于硫酸根自由基（SO??）的高级氧化过程（SR-AOPs）被认为是去除顽固抗生素的有效方法（Li等人，2024年）。SR-AOPs通过O–O键断裂激活过氧化单硫酸盐（PMS）或过氧化二硫酸盐（PDS）来生成高氧化性的SO??（Eghbali等人，2024年）。此外，PMS的不对称分子结构和较长的O–O键使其比PDS更容易被激活，从而为SR-AOP应用提供了更多优势（Song等人，2024年）。与Fenton和臭氧等传统AOP产生的活性氧（ROS）相比，SO??具有更高的氧化还原电位（E? = 2.5–3.1 V）、更长的半衰期（30–40 μs）和更宽的pH耐受范围（Ma等人，2026年）。在各种PMS激活策略中，过渡金属激活因其实效性高、可控性强且不依赖于外部能量输入而受到广泛关注（Duan等人，2026年）。特别是基于钴的材料因与PMS的电子兼容性优良而受到青睐（Deng等人，2025年；Huang等人，2024年）。
ZIF-67及其衍生物（如CoS?）是研究最广泛的PMS激活材料之一；然而，它们的激活效率很大程度上取决于Co活性位点的电子结构（Chen等人，2026年）。ZIF-67的特点是一个Co2?中心位于Co–N?配置中。氮原子的强电负性导致钴位点周围的电子云密度较低，这削弱了其对抗PMS分子O–O键的亲电攻击能力（Zhang等人，2024年；Zhong等人，2024年；Wan等人，2025年）。当Co–N键转化为Co–S键时，配位原子（S）对钴中心的电子抽取作用减弱，使得电子更容易转移到钴位点，从而显著增加钴位点的电子云密度，增强其对PMS中O–O键的亲电攻击能力（Khiem等人，2025年）。同时，硫化过程中产生的晶格缺陷（如硫空位）会导致钴的配位不饱和，从而增加活性位点的暴露并进一步提高催化剂的PMS激活性能。然而，Co–S键在受到强氧化自由基攻击时容易断裂，导致钴离子的浸出（Du等人，2024年；Liu等人，2023年）。释放的Co2?可能带来潜在的生态风险（Mohammadpour等人，2026年），因为即使在低至2.5 μg/L的浓度下也已被报道会对幼年鲤鱼产生肝毒性（Bejaoui等人，2024年）。因此，最小化钴的浸出对于基于ZIF-67的催化剂在水处理中的安全应用至关重要。
双金属协同策略在这方面提供了一种可行的方法（Hu等人，2025年；Guo等人，2025年）。当引入第二种金属（如Fe、Cu）与基于钴的材料形成异质结构时，第二种金属与钴之间的轨道杂化增加了钴中心周围的电子云密度。这种杂化缓冲了氧化还原循环过程中的电子转移压力，减轻了由于价态波动对钴-配体键的破坏，从而降低了金属离子浸出的风险（Wang等人，2025年；Zhang等人，2026年）。然而，传统的双金属系统（如FeCo和CoNi）主要通过自由基途径（O??/·OH）进行反应。自由基的半衰期短，容易被水中的物质（如Cl?、HCO??和腐殖酸）淬灭，导致氧化剂利用率低和催化耐久性差（Yan等人，2023年）。近年来，研究人员发现将反应途径转向以单氧（1O?）为主的非自由基途径可以有效解决这些问题（Chen等人，2025年；Jiang等人，2026年；Dong等人，2026年）。具体而言，1O?具有更长的半衰期、更高的抗阴离子和有机物能力以及对富电子污染物的强选择性（Qi等人，2025年）。贵金属如铂（Pt）和钯（Pd）因其促进1O?生成的能力而被研究。其中，钌（Ru）因其独特的4d电子结构而脱颖而出，其d带中心更接近费米能级，这使得它能够与氧的2p轨道更有效地重叠，从而促进分子氧的激活并促进1O?的形成（Bi等人，2024年）。此外，Ru相比Pt和Pd具有显著的实际优势，包括成本更低、天然丰度更高和更强的可回收性（Zhang等人，2023a；Park等人，2026年）。这些特性使Ru成为废水处理中PMS激活的更可持续和经济上可行的选择。然而，Ru/Co双金属系统中催化剂微观结构与Ru驱动1O?生成能力之间的关系尚不清楚。
在这项工作中，通过逐步硫化-煅烧策略成功构建了具有Ru-S-Co三元协同界面的Ru,S/ZIF-67粉末。随后，通过溶剂辅助的相转化方法制备了Ru,S/ZIF-67/PES/PVP复合膜。系统地对Ru,S/ZIF-67的表面形态、晶体结构和化学组成进行了表征。详细研究了Ru掺杂量、催化剂负载量以及各种操作参数（如pH值、PMS浓度）对OFX降解效率的影响。结合电子顺磁共振（EPR）光谱和自由基淬灭实验的结果，确定M-RSZ4/PMS系统中主要的活性氧物种为单氧（1O?）。通过液相色谱-质谱（LC-MS）分析了OFX的降解途径和中间体（P1–P15）。使用T.E.S.T.软件评估了检测到的中间体（P1–P15）的毒性，以进一步评估该系统的生态风险。循环实验表明，M-RSZ4/PMS系统在实际应用中具有出色的稳定性和耐久性。总之，本文提出的共掺杂硫（S）和钌（Ru）的创新策略为构建高效、稳定和可持续的PMS激活系统提供了新的见解，并为基于PMS的高级氧化技术在抗生素废水处理中的实际应用提供了可行的解决方案。
章节片段
材料
三水合氯化钌（RuCl?·3H?O，≥98%）、六水合硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O，99%）、无水硫酸钠（Na?SO?，≥99%）、腐殖酸（HA，≥90%）、二氢磷酸钾（KH?PO?）、聚醚砜（PES）、左氧氟沙星（LEV）、罗丹明B、β-胡萝卜素、碳酸钠（Na?CO?，99.9%）和叔丁醇（TBA）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。聚维吡咯酮（PVP，Mw = 8000）、2-甲基咪唑（C?H?N?，99%）和氢氧化钠也由该公司提供。
形态分析
使用SEM表征了ZIF-67、S/ZIF-67和Ru,S/ZIF-67粉末的形态。如图1b所示，纯ZIF-67表现出规则的女性十二面体形态，表面光滑，粒径分布均匀，粒径范围约为200至400 nm。硫化后，S/ZIF-67大致保持了原始ZIF-67的多面体形态，但其表面变得粗糙，出现少量纳米粒子和介孔结构（图）。
结论
在这项研究中，通过逐步硫化-煅烧策略成功构建了一种具有Ru–S–Co三元协同界面的Ru,S/ZIF-67催化剂。随后，使用溶剂辅助的相转化方法制备了M-RSZ4复合膜。硫化过程中形成的Co–S键优化了钴的电子结构，显著提高了活性位点的电子密度。引入Ru进一步建立了Ru–S–Co三元界面。
CRediT作者贡献声明
Mengtin Li： 撰写 – 原稿编写、正式分析、数据整理、概念构思。Liusha Cen： 撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、正式分析。Guojin Liu： 资源获取、项目管理。Haoye Lu： 验证、方法学、研究。Jincheng Wang： 验证、方法学、研究。Chengcai Li： 撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。Yuhai Guo： 资源获取、资金获取。Hailin Zhu： 资源管理、项目
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们衷心感谢浙江省自然科学基金（授权号LQN26E030050）和中央政府指导的地方科技发展资金（编号2024ZY01039）对这项工作的支持。
Mengtin Li | Liusha Cen | Chengcai Li | Jincheng Wang | Haoye Lu | Guojin Liu | Hailin Zhu | Yuhai Guo
