综述：用于水处理的受限催化与膜分离耦合技术：材料设计、多过程耦合机制及工程挑战的综合综述

《Separation and Purification Technology》：Confined catalysis-membrane separation coupling technology for water treatment: A comprehensive review of material design, multi-process coupling mechanisms, and engineering challenges

　　

摘要
传统的负载催化膜（CM）在水处理应用中面临三个核心瓶颈：催化剂流失、传质效率不足以及孔堵塞。将受限催化材料与膜分离技术相结合，已成为克服这些局限性的变革性策略。该耦合系统能够同时深度降解水基质中的难降解污染物，并原位缓解膜污染，从而为先进水处理工艺的技术升级提供了一条有前景的途径。尽管这种集成系统具有引人注目的技术优点，但缺乏系统且全面的理论框架仍然是一个关键的研究空白，严重阻碍了其大规模工程实施和工业部署。在此，我们首先系统概述了受限催化膜的最新材料体系，并清晰阐明其功能化策略及辅助受限催化的 AI 方法。随后，我们深入研究了支撑受限催化膜的多过程耦合机制，特别关注主导系统性能的核心受限效应：传质 - 反应协同、界面电子转移与调控、以及原位膜污染缓解机制。基于这种机制理解，我们详细解释了构建耦合受限催化与膜分离技术的系统模型。同时，我们全面梳理了该耦合技术在水处理中的典型应用场景，以及目前建立的性能评估框架。最后，我们识别并讨论了该领域的关键前沿科学挑战和未来研究重点。总体而言，本综述旨在推进对受限催化 - 膜分离耦合系统的结构 - 功能关系和合理设计原理的系统理解，最终目标是为这一有前景技术在可持续水处理中的工程转化和工业规模部署提供基础理论见解和可行的技术指导。

引言
推进水循环利用和再利用是缓解全球水应力和解决淡水短缺的关键途径。在这些技术中，膜分离因其低能耗足迹、操作简便、减少化学品添加剂需求以及适用于去除不同大小污染物而尤为突出。然而，所有膜技术（无论是传统的压力驱动方法，如微滤（MF）[1], [2]、超滤（UF）[3], [4]、纳滤（NF）[5] 和反渗透（RO）[6], [7]，还是浓度驱动过程，如正渗透（FO））面临的一个常见且关键的障碍是实际使用中的膜污染问题。膜污染被定义为由物理化学相互作用 [8], [9] 驱动的水中污染物在膜表面或膜孔内不可逆的积累。这不仅会大幅增加操作压力并降低膜渗透通量和选择性 [10]，还需要频繁的化学品清洗，显著增加操作和维护成本，甚至缩短膜的使用寿命 [11], [12]。此外，由溶解性有机物和胞外聚合物引起的有机污染和生物污染形成凝胶层或生物膜。由于其结构致密且粘附性强，这些沉积物是膜通量不可逆下降的主要原因之一 [13], [14]。

为了解决膜污染这一持续挑战并提升水处理性能，将催化与膜工艺相结合已成为一种非常有前景的尖端解决方案 [15]。其核心概念是将膜的物理分离与通过催化反应（如光催化、类 Fenton 过程或电催化）同时原位产生活性氧物种（ROS）相结合。这些高氧化性物种可以直接攻击并降解保留或吸附在膜界面的有机污染物，potentially 将其完全转化为二氧化碳和水。这种方法从源头上抑制了污染物的积累，实现了协同抗污染和深度净化。过去十年中，对同时进行氧化和分离的催化膜进行了广泛的研究。然而，早期研究主要采用物理方法，如表面涂层或共混，将 TiO?和 Fe?O?等催化剂固定在膜表面或膜孔内。这种方法导致传统的负载催化膜在实际应用中存在显著的技术局限性。首先，弱的物理结合导致催化剂在高水压剪切和长期运行下脱落和损失，降低了催化活性并可能导致二次污染。其次，催化剂颗粒存在团聚、分布不均和活性位点暴露不足等缺点 [16]。第三，催化剂层或颗粒的存在很容易阻塞膜孔，导致传质阻力并大幅降低膜固有的渗透性。此外，这些被动负载的催化剂与膜基质界面相容性差且电子转移效率低，阻碍了催化性能的充分发挥。总体而言，它们面临催化效率、稳定性和膜性能之间的内在权衡。

过去五年中，受限催化概念的引入和材料科学的进步推动了催化 - 膜分离技术深度融合的革命性突破。纳米受限效应是指将催化活性位点（如金属纳米颗粒、单原子或团簇）或整个催化反应系统限制在特定的纳米或亚纳米空间内 [17]，包括多孔材料内的纳米孔受限效应、二维材料中的层间受限效应或原子受限效应。这种空间受限效应不仅有效防止了活性成分的迁移、团聚和损失，显著增强了稳定性，还独特地调节了反应物或中间体在微环境内的吸附、富集、扩散和转化行为。这从根本上改变了反应路径，提高了反应速率和选择性 [18]。受限催化材料与膜分离的精密集成，超越了简单的物理混合，现在被视为超越旧式催化膜设计内在局限的关键途径。其核心优势在于对污染物的协同“截留 - 降解 - 分离”。

尽管受限催化材料与膜分离技术的集成显示出巨大潜力，但对此组合的系统总结和仍然稀缺。该技术仍处于快速发展阶段，面临许多挑战和知识空白。现有研究主要集中在展示特定材料系统的性能，缺乏关于受限效应如何系统影响膜内传质、催化动力学和抗污染行为的统一机制框架。其次，在材料设计方面，精确可控地制备具有理想受限结构、高活性以及与膜基质优异相容性的复合膜仍然是需要突破的关键瓶颈。最后，目前的实验室规模性能评估主要依赖于理想化的模型污染物，缺乏标准化的性能评估系统，也缺乏针对实际工程应用的技术经济分析。这阻碍了该技术的工业化进程。

鉴于此，本文旨在提供对整合受限催化剂与膜分离技术领域的结构化且系统的概述，特别是针对现有总结中的空白。它首先将概述典型的受限催化膜材料体系及其设计原理；然后深入探讨其耦合机制，包括传质 - 反应协同、跨膜电子转移和抗污染机制；随后，我们将讨论将受限空间催化材料与膜分离技术耦合的系统架构；接下来，它将详细介绍这种组合技术在各种水处理场景中的应用和性能，建立涵盖关键指标、先进表征和技术经济考虑的性能评估框架。最后，它将识别现有的技术瓶颈，并概述有前景的研究方向和工程发展路径。本综述的主要目标是阐明受限催化膜的设计原理，并为该技术的进一步优化和大规模应用提供有价值的指导。

章节片段

纳米受限催化膜的设计
受限催化膜代表了一种将受限催化材料与膜分离技术相结合的重要方法。与传统仅具有分离能力的聚合物膜相比，催化膜在水净化方面具有更大优势 [19]。然而，大多数当前的催化膜依赖于表面涂层方法进行制备，即将原始膜浸入分散的催化剂溶液中以实现负载。这

耦合机制
受限催化膜的材料结构构成了耦合机制的物理基础。本节基于材料设计特征分析了受限催化膜的核心耦合机制，建立了材料结构与功能机制之间的因果关系，从而构成了受限催化膜的理论基础。

受限催化膜系统的渐进式集成
受限空间催化材料与膜分离技术的系统耦合可以在三个渐进层面上进行解释。首先是受限催化膜材料层面的集成，即在分子尺度上实现催化层与分离层之间的空间耦合；其次是操作层面的集成，其中连续流反应 - 分离模式是实现时间协调的代表性范式。

水处理应用场景
基于先前建立的“材料集成—操作协同—性能增强”三层渐进框架，本节进一步考察了受限催化膜系统在各种水处理场景中的性能。我们不旨在详尽列举所有已报告的情况，而是专注于阐明上述系统配置和增强策略如何解决不同水基质提出的独特挑战，涵盖

性能评估系统
位点特异性催化材料与膜技术的集成，作为一种结合“分离”和“降解”功能的突破性策略，在先进水处理中显示出巨大潜力。然而，目前的研究主要集中在实验室规模处理含有单一目标污染物（如罗丹明 B、双酚 A）的理想化模拟废水，所使用的性能评估系统往往是简单且脱节的。

挑战与前景
当前局部催化材料与膜分离技术结合的性能评估已从单一指标演变为综合系统。然而，在评估工程需求时，该技术在实际应用中仍显示出核心瓶颈。例如，活性循环稳定性不足对应于长期运行过程中活性成分的损失。本节识别了技术瓶颈

结论
受限催化材料与膜分离技术的集成通过在膜结构内精确构建催化活性位点，实现了反应、分离和抗污染过程之间的高度协同。这一趋势勾勒出了推进水处理技术的关键轨迹，强调集成、增效和智能操作。本文系统综述了这项集成技术的研究进展

未引用的参考文献
[162], [163], [164]

利益冲突声明
作者声明他们没有任何可能影响本论文中报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢
本研究得到了松江科学技术研究项目（23SJJBGS3）的支持。

吴巧惠 | 郑生阳 | 王林 | 李军 | 赵海涛 | 黄曼红
扬州大学 环境科学与工程学院 / 农业农村部耕地质量监测与评价重点实验室 / 江苏省有机固废资源利用协同创新中心，中国扬州 225127