基于ssVVCF方法对空气/水界面处OH和频生成光谱的结构分辨分析

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Structure-resolved analysis of O H sum frequency generation spectra at the air/water Interface based on ssVVCF

　　

摘要

振动和频生成（SFG）光谱学可以选择性探测界面水分子，但其O-H键的线形特征结合了局部频率位移、取向投影、空间选择和相干消除等多种因素。因此，仅从结构组分恢复出总光谱并不足以验证其分子层面的解释。在这里，我们通过对表面特定的速度-速度相关函数（ssVVCF）进行分解，并对得到的结果进行超代数闭合验证，开发了一种对静态、零场空气/水界面的结构解析分析方法。我们分析了五个独立初始化的、持续100皮秒的柔性SPC/Fw水分子的生成轨迹，考虑了氢键供体特性、O-H键的取向以及界面深度等因素。计算得到的总光谱显示在3572.9 ± 2.3厘米?1处有一个负峰值，在3670.9 ± 2.3厘米?1处有一个正峰值（平均值±轨迹间标准差）。独立的径向振动密度态分析表明，供体特性是主要的频率相关描述符：非供体O-H基团的质心频率比强供体基团高出31.37 ± 0.13厘米?1。取向效应导致了较小的频率差异，但影响了ssVVCF响应的符号和效率，而深度主要影响了空间富集程度。这种结构层次结构在所有五个轨迹中都得到了再现，并且在大范围轨迹预测（p = 0.002）、标签置换、阈值扰动和结构记忆分析中依然成立。因此，这些组分应被视为初始状态条件下的结构-响应关联，而不是直接解析出的分子物种。在此范围内，定量峰位和振幅仍然特定于经典的SPC/Fw模型、有限的生成轨迹以及忽略了分子间交叉相关项的Auto-C ssVVCF近似方法。

引言

水在空气/水界面的分子排列决定了从界面反应和质量传递到大气化学的各种过程。与体相液态水不同，界面区域在结构上是各向异性的：其氢键网络不完整，O-H键的取向也不是均匀分布的。振动和频生成（SFG）光谱学利用这种对称性的破缺来选择性地探测界面[1]，[2]。高相位精度的HD-VSFG测量能够分辨出宽范围的负氢键O-H响应和接近3700厘米?1的正自由O-H特征，且在这一频率范围内没有可检测到的低频正共振[3]，[4]。这些光谱已成为描述水相界面的重要分子尺度工具，包括与大气表面化学相关的系统[5]。

然而，有符号的SFG光谱并不是一个直接的种群直方图。其线形特征是局部振动频率、跃迁强度、分子取向以及相反方向振子之间相干消除的共同作用结果[2]，[6]，[7]。因此，结构不同的O-H基团可能会产生相似的峰位，而表面法线投影较小的基团可能贡献较少；相反，尽管数量较少但取向较强的基团可能主导部分测量响应。这种模糊性长期以来一直使得水表面负氢键带和高频正响应的归属变得复杂。计算得到的总光谱与实验线形之间的吻合是必要的，但这本身并不能确立光谱分解的分子含义。

分子模拟可以揭示实验中平均后的结构和运动情况。更广泛地说，计算分子分析与光学光谱学、分子对接和生物测量相结合，将分子相互作用与实验观察到的性质联系起来[8]，[9]，[10]，[11]。目前计算界面SFG光谱的方法包括直接的偶极子-极化率相关函数、经验频率图、基于电子结构的响应模型、神经网络预测分子偶极子和极化率以及速度相关方法[6]，[12]，[13]，[14]，[15]。这些方法在电子保真度、可访问的轨迹长度和计算成本方面存在显著差异。ssVVCF形式主义为柔性水分子轨迹提供了一条高效途径，同时保留了O-H键沿表面法线运动的符号投影[12]。它还允许根据分子标签对相关函数进行分割。然而，只有当标签形成完整的分割时，这种加性才成立。因此，从各组分恢复总光谱是一个数值要求，而不是标签捕捉物理上不同光谱信息的独立证据。未解决的问题是，这些结构-光谱关系是否能够在独立轨迹、不同的结构定义以及故意去除标签-光谱关联的测试中保持再现性。

有三个结构变量特别重要，但不应赋予它们同等的作用。氢键几何形状会改变局部O-H键的伸缩势，从而预期会改变其振动频率[16]，[17]；O-H键的取向决定了这种运动如何在界面法线上投影，从而影响SFG响应的符号和可见性[1]，[18]；界面深度描述了结构各向异性的空间衰减，但它与氢键和取向都存在相关性[19]，[20]。这些变量是连续的且相互依赖的。虽然使用硬性分类可以让它们的贡献更易于显示，但得到的百分比可能依赖于操作阈值。在时间相关函数开始时分配的标签引入了进一步的近似，因为氢键和分子取向在相关时间内会发生变化。因此，定量分析必须区分局部频率信息、取向权重和空间富集效应，并明确指出初始状态解释不再适用的情况。

在这项研究中，我们研究了静态、零场的空气/水界面，有两个目标。主要目标是确定氢键供体特性、O-H键的取向和界面深度是否包含超出ssVVCF分解代数可加性的独特且可重复的光谱信息。次要目标是量化它们的条件耦合，并使用独立轨迹、取向无关的VDOS、连续轨迹模型、标签置换、阈值扰动和结构记忆分析来验证这些关系。结果揭示了供体特性对局部频率的控制、取向对光谱可见性的影响，以及界面深度对空间条件的较弱影响。

节片段

分子动力学模拟

使用LAMMPS和柔性SPC/Fw水模型进行了分子动力学模拟[21]，[22]。体相系统包含512个水分子，置于边长为32 ?的立方晶胞中。在所有三个方向上施加周期性边界条件。能量最小化后，液体在NVT系综中平衡20皮秒（温度298 K），在NPT系综中平衡200皮秒（压力1 atm），然后在NVT系综中再平衡50皮秒。之后沿z方向添加了真空区域。

界面ssVVCF光谱的可重复性和整体特征

图2总结了界面ssVVCF响应的轨迹级可重复性、实验比较、峰位和积分光谱面积。

五个独立轨迹得到了高度重叠的有符号ssVVCF光谱（图2(a)）。它们与集合平均光谱的标准化偏差范围为1.54%到3.41%，最大 pairwise 差异为6.34%。因此，这些光谱在独立初始化的模拟中是可重复的。

结论

本研究区分了空气/水界面O-H键响应中的三个重叠结构角色：氢键供体特性包含了大部分局部频率信息；O-H键的取向控制了ssVVCF贡献的符号和可见性；界面深度提供了较弱的空间条件作用。这些角色是相互重叠的，因此计算得到的光谱不能简化为一组不重叠的分子物种。

独立的VDOS分析确定了非供体基团的质心位置

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的潜在利益冲突或个人关系会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了国家基础研究计划（授权号：JSJL2024601A001）的财政支持。

孙亚博|王国华|杨立松|聂静

北京航空航天大学仪器与光电工程学院，中国北京100191