具有高锌负载量的新型锌基催化剂可实现有机污染物的高效降解

《Surfaces and Interfaces》：Novel zinc-based catalysts with high zinc loading capacity enabling highly efficient degradation of organic contaminant

　　

摘要

开发具有环境友好特性的高催化性能锌基催化剂在环境治理方面是一个巨大的挑战。作为一种富氮锚定配体，3,5-二氨基 -1,2,4-三唑被用于通过简便的研磨辅助热解路线构建多孔锌基催化剂。锌物种既作为造孔剂又作为活性位点，赋予 ZnNC 11.26 wt% 的锌负载量和 388.29 m2/g 的比表面积。制备的 ZnNC 在活化过一硫酸盐 (PMS) 方面表现出卓越的性能，能够在 15 分钟内完全降解难降解污染物卡马西平 (CBZ)，表观速率常数 (k_obs) 为 0.395 min?1，超过了大多数报道的金属基催化剂的性能。有趣的是，0°C 的反应更有利于 CBZ 的降解，这归因于低温下 CBZ 在 ZnNC 上吸附的增强，与大多数先前报道的降解速率随温度升高而增加的情况不同。猝灭实验结合 EPR 表征表明 ¹O₂ 在 ZnNC/PMS 系统中作为主要的活性氧物种 (ROS)，赋予催化系统广泛的 pH 适应性和对共存离子的强抗干扰能力。重要的是，ZnNC 在五次循环后和 24 小时连续运行期间保持了相对稳定的 CBZ 去除率，展示了其初步的应用潜力。这项工作为合理构建高活性、稳定的锌基催化剂用于污水修复提供了一种可行且简便的策略。

引言

快速工业化加剧了全球水污染，抗生素污染物构成了特别持久的威胁 [1]。卡马西平 (CBZ) 作为一种代表性难降解药物，由于其高生物活性、环境持久性和广泛存在，在水管理中带来了巨大挑战 [2]。传统的水处理技术，包括物理吸附 [3]、化学沉淀 [4] 和生物降解 [5]，对难降解有机污染物的去除效率低，难以满足实际应用需求。最近，高级氧化工艺 (AOPs) 因其降解有机污染物的强氧化能力而被认为是强有力的替代方案 [6]。PMS 因其强氧化能力、操作简便以及易于运输和储存而在 AOP 应用中受到广泛青睐 [7]。目前，PMS 的活化可以通过紫外照射 [8]、热 [9]、超声波 [10] 和过渡金属 [[11], [12], [13]] 来实现。在上述方法中，基于过渡金属的活化由于其温和的操作条件和高效率，代表了可持续水处理的一个特别有前景和潜在的方向 [[14], [15], [16]]。

以铁 [17]、钴 [18] 和铜 [19] 为代表的传统过渡金属活性位点，由于未充满的 3d 轨道的典型结构特征 [20] 而表现出高化学反应性，能够通过电子得失参与氧化还原反应，这可能容易在生物系统和环境中产生负面影响 [21]。相比之下，锌具有独特的 3d¹⁰ 电子构型，赋予其出色的化学惰性，从而在生物安全性方面具有明显优势 [22]。此外，锌倾向于在环境中产生水溶性差的沉淀物，如氢氧化物和碳酸盐，导致迁移性有限，生态风险剖面显著降低 [23]。由于环境良性、低经济成本、高地壳丰度和有利的结构稳定性的结合，锌在催化应用方面引起了广泛关注 [24]。然而，锌完全充满的 3d 轨道本质上阻碍了电子转移能力，这严重限制了高级氧化过程中与 PMS 的界面电子交换效率 [25]。因此，开发具有高催化活性的环境友好型锌基催化剂仍然是水处理领域一项重大且有意义的追求 [26]。

越来越多的证据表明，调节局部配位环境可以有效激活锌在类 Fenton 反应中对 PMS 活化的内在催化潜力 [27]。例如，Zhao 等人通过热解氯化锌和壳聚糖构建了 Zn-N 活性位点，开发了一种锌负载量为 0.82 wt% 的氮掺杂碳基催化剂，能够在 30 分钟内降解 AO7 [28]。Xiao 等人通过球磨和热解采用锌酞菁和石墨烯作为前驱体获得 Zn-N@C，实现了 0.36 wt% 的锌负载量并在 20 分钟内达到 95.70% 的磺胺甲恶唑 (SMX) 去除率 [29]。此外，Li 等人通过在 ZnCl₂ 和邻苯二胺混合物热解过程中控制退火速率，制备了一种锌负载量为 5.64 wt% 的 Zn-N-C 催化剂，揭示了 Zn-N 结构是其高活性和稳定性的关键 [30]。尽管上述研究表明锌 - 氮配位可以有效赋予锌催化活性，但大多数报道的催化剂仍然表现出相对较低的锌负载量，这严重限制了可用于 PMS 活化的暴露活性位点，从而显著制约了锌在类 Fenton 反应中的整体催化性能 [31,32]。此外，具有更高锌负载量的催化剂的合成通常依赖于复杂的制备工艺 [33]。因此，开发简单高效的合成策略对于制备高活性和环境友好型锌基催化剂至关重要。

在此，通过提出一种富氮锚定策略来制备一种锌负载量高达 11.26 wt% 的高活性锌基催化剂 (ZnNC)，解决了关键的合成 - 性能差距。基于 3,5-二氨基 -1,2,4-三唑的富氮锚定策略通过简单的一步热解实现了锌的同步固定和孔隙形成，无需复杂的合成程序。孔隙结构是通过利用锌物种在高温下的挥发性创建的，实现了高达 388.29 m2/g 的高比表面积。令人惊讶的是，制备的 ZnNC 在 PMS 体系存在下表现出卓越的催化活性，能够在 15 分钟内完全降解模型污染物 CBZ，k_obs (0.395 min?1) 超过了大多数文献记载的金属基催化剂的性能。值得注意的是，ZnNC/PMS 体系提供了出色的低温适应性，具有低的表观活化能。EPR 光谱证实 ¹O₂ 作为主导 CBZ 氧化降解的主要活性氧物种 (ROS)，赋予其广泛的 pH 适应性和出色的抗离子干扰能力。此外，ZnNC 在多次循环中表现出维持优异的 CBZ 去除能力。连续流系统在 24 小时连续运行期间保持了良好的 CBZ 去除率。在此基础上，本工作提出的富氮锚定策略为构建用于水环境修复的高性能锌基催化剂提供了可行的参考。

章节片段

材料

3,5-二氨基 -1,2,4-三唑（胍唑）、醋酸锌二水合物 (Zn(CH?COO)?·2H?O)、过一硫酸单钾 (PMS)、卡马西平 (CBZ)、苯酚、2,4,6-三氯苯酚 (TCP)、4-氯苯酚 (4-CP)、双酚 A (BPA)、磺胺甲恶唑 (SMX)、莠去津 (ATZ)、对苯醌 (p-BQ)、9,10-二苯基蒽 (DPA)、2,2,6,6-四甲基 -4-哌啶酮 (TEMP) 和 5,5-二甲基 -1-吡咯啉 N-氧化物 (DMPO) 购自阿拉丁生物技术有限公司。糠醇和 Nafion

表征

锌基催化剂 ZnNC 是遵循研磨辅助热解方法 (图 1(a)) 制造的。扫描电子显微镜 (SEM) 被用于检查制备的 ZnNC 和对照 NC 的表面形貌特征，ZnNC 在图 1(b) 中呈现出松散 (图 S1) 和多孔结构，而 NC 显示出致密的形态和低孔隙率 (图 1(c))。ZnNC 和 NC 之间的差异主要是由于热解过程中锌物种的挥发，

结论

总之，通过简便的研磨辅助热解策略成功合成了一种高负载锌基催化剂，采用富氮的 3,5-二氨基 -1,2,4-三唑作为锚定前驱体。合成路线同时实现了 11.26 wt% 的高锌负载量和高达 388.29 m2/g 的大 BET 比表面积。该工作的核心结论如下：(1) 制备的 ZnNC 提供了优异的 PMS 活化性能，能够完全

作者声明

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竞争利益声明

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