腰果壳油基绿色聚合物涂料用于严酷海洋环境下的腐蚀防护

《Sustainable Chemistry for the Environment》：Cashew Nut Shell Liquid – Based Green Polymer Coatings for Corrosion Mitigation in Harsh Marine Conditions

　　

本研究探讨了用于严酷海洋环境中腐蚀防护的可持续腰果壳油(CNSL)基聚合物涂料的开发。研究人员在不同配方条件下合成CNSL-甲醛树脂，以优化其理化性质，随后加入锌铬黄-铁红颜料和环烷酸钴催干剂以增强涂料性能。最优树脂配方表现出高碘值(199.66 mg I₂/g)，表明具有有利于有效成膜的不饱和度。增加环烷酸钴含量加速了固化过程，而较高的颜料负载量显著改善了颜色均匀性和涂料外观。腐蚀测试表明耐腐蚀性显著提高，优化后的涂料将海水中的腐蚀速率降低至0.0466 MPY，同时保持优异的附着力(根据ASTM D3359-17为4B等级)。总体而言，含有16–20 wt%颜料和0.4–0.5 wt%环烷酸钴的优化配方表现出最佳综合性能。这些发现表明，CNSL基聚合物涂料是严酷海洋环境中腐蚀防护的一种有前景的部分生物基替代方案，提供了一种有效的方法来增值腰果壳废料，同时减少对石油衍生涂料材料的依赖。

**论文解读：腰果壳油基绿色聚合物涂料在严酷海洋环境中的腐蚀防护研究**

**研究背景与问题**
随着全球对可持续材料需求的增长，利用可再生农业资源开发生物基聚合物成为研究热点。腰果壳液(CNSL)是腰果壳中的一种天然酚类油状物，主要含有腰果酚、腰果酸等成分，可通过蒸馏获得高含量腰果酚，其化学结构中的长链不饱和烷基赋予树脂良好的柔韧性和疏水性，是替代石油基酚类单体的理想可再生原料。然而，印度尼西亚每年约产生10万吨腰果壳废料，大部分被弃置或低值利用，造成环境负担。传统酚醛树脂虽性能优异，但依赖石油衍生苯酚，且使用甲醛作为交联剂，甲醛为致癌物，对人体和环境有害。同时，热带和海洋环境下金属腐蚀问题严峻，高湿度、高氯离子沉积及酸性污染物加速腐蚀过程，现有防腐涂料多为石油基环氧、醇酸或酚醛体系，存在资源消耗和毒性问题。因此，开发基于CNSL的环保型防腐涂料并系统优化其配方，对实现废弃物资源化、减少石油依赖及满足严酷海洋环境防腐需求具有重要意义。

**研究内容与总体结论**
研究人员合成了CNSL-甲醛树脂，通过改变CNSL/甲醛/NH₄OH摩尔比（1:1.2:0.14至1:2.0:0.14）调控树脂结构，并进一步在涂料中添加锌铬黄-铁红复合颜料和环烷酸钴催干剂，考察各组分对涂料性能的影响。结果表明，最佳树脂摩尔比为1:1.6:0.14，此时碘值达到199.66 mg I₂/g，兼具良好的不饱和度和成膜性。优化涂料配方（16–20 wt%颜料，0.4–0.5 wt%环烷酸钴）在干燥时间、颜色均匀性、附着力、热稳定性和耐腐蚀性方面均表现最佳，其在海水中的腐蚀速率低至0.0466 MPY，附着力达到ASTM D3359-17的4B等级。该研究证实CNSL基聚合物涂料可作为部分生物基防腐涂料，有效应对严酷海洋环境，并为腰果壳废料增值提供新途径。论文发表于《Sustainable Chemistry for the Environment》。

**关键技术方法**
研究采用的主要方法包括：①树脂合成：以NH₄OH为催化剂，在不同摩尔比下进行CNSL与甲醛的缩聚反应；②涂料制备：采用分散相和调整相两阶段工艺，加入锌铬黄-铁红颜料、环烷酸钴催干剂、亚麻油、膨润土等；③树脂表征：测定密度、粘度、酸值、皂化值、碘值，并利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和热重-差热分析(TGA-DTA)评估结构；④涂料性能测试：依据ASTM标准进行干燥时间、CIE Lab*颜色、腐蚀速率（ASTM G31浸没法）和附着力（ASTM D3359-17）测试。样本来源为当地CNSL生产商提供的工业级CNSL。

**研究结果**
**3.1 合成CNSL树脂的特性**
**3.1.1 树脂密度**：随甲醛摩尔比从1.2增至2.0，树脂密度从1.005±0.003 g/mL线性增加至1.050±0.005 g/mL，表明甲醛促进羟甲基化和缩合反应，形成更致密的交联网络。
**3.1.2 树脂粘度**：粘度从449.37±0.93 cP升高至518.83±0.97 cP，反映出分子量增长和链缠结增强，有利于形成均匀涂层。
**3.1.3 酸值**：酸值从88.29±0.43 mg KOH/g升至115.92±0.28 mg KOH/g，归因于残留羧酸及含氧低聚物，需平衡极性与防腐性能。
**3.1.4 皂化值**：皂化值从97.25±1.62 mg KOH/g增至154.76±0.81 mg KOH/g，显示氧合官能团和碱反应性物种增加。
**3.1.5 碘值**：在摩尔比1:1.6:0.14时出现峰值199.66±0.37 mg I₂/g，表明该比例下不饱和键保留最佳，有利于氧化固化。
**3.1.6 热重-差热分析**：CNSL-甲醛树脂的热稳定性优于纯CNSL，500°C残炭量达9–10 wt%，涂料残炭量更高达47 wt%，主要降解峰移至约458°C，表明交联网络和无机填料共同提升热稳定性。
**3.1.7 红外光谱**：FTIR显示树脂保留CNSL的芳环和长链烷基，同时羟基和C–O伸缩振动位移，证实树脂合成成功。

**3.2 CNSL基防腐涂料的特性**
**3.2.1 涂料红外分析**：涂料光谱出现酯羰基（约1730 cm^-1）和芳环特征峰，表明树脂与亚麻油、颜料等添加剂良好融合。
**3.2.2 干燥时间**：环烷酸钴浓度从0.1 wt%增至0.5 wt%时，各阶段干燥时间显著缩短（软触变干从4.25 h降至3.08 h，实干从24.67 h降至21.92 h），且差异有统计学意义（p<0.05），推荐0.4–0.5 wt%为最佳范围。
**3.2.3 颜色性能**：颜料含量从4 wt%增至20 wt%时，L*、a*、b*值均上升，ΔE*从53.02降至3.42，表明高颜料负载（≥16 wt%）可获得接近RAL 3020的亮红色且颜色均匀。
**3.2.4 腐蚀速率**：浸没测试表明，在海水和河水中，腐蚀速率均随环烷酸钴和颜料浓度增加而降低。颜料含量20 wt%时，海水中腐蚀速率降至约0.05 MPY（摘要提及优化配方为0.0466 MPY），河水中降至0.16 MPY；锌铬黄-铁红的主动抑制和环烷酸钴的致密化效应协同提高防腐性。
**3.2.5 附着力**：含环烷酸钴样品均达4B等级（剥落面积<5%）；含颜料样品在低浓度（4–8 wt%）为3B等级，浓度≥12 wt%时提升至4B。高颜料负载改善分散性和界面接触，增强附着力。

**讨论与结论**
讨论部分指出，CNSL-甲醛树脂的性能与甲醛含量密切相关，甲醛增加虽提高交联密度，但过度反应会消耗不饱和键，因此需优化摩尔比。锌铬黄通过释放铬酸根和锌离子形成钝化层，环烷酸钴加速氧化交联，二者协同赋予涂层优异屏障和主动防护性能。热分析证明树脂化及涂料化显著提升热稳定性。附着力测试表明，适当浓度添加剂有助于形成致密、强韧的涂层。结论部分指出：本研究成功开发了CNSL基防腐涂料，最佳配方为16–20 wt%锌铬黄-铁红和0.4–0.5 wt%环烷酸钴，其综合性能优异，耐海水腐蚀速率低至0.0466 MPY，附着力达4B。该涂料部分替代石油基酚，但仍使用甲醛，未来可探索乙二醛、糠醛等环保交联剂及无甲醛固化体系，进一步提高可持续性。研究为腰果壳废料的增值利用和绿色防腐涂料的发展提供了新路径。