组分工程化铒掺杂氧化锆修饰磷烯纳米复合材料用于高性能储能和可持续废水处理的优化

《Sustainable Materials and Technologies》：Optimization of composition-engineered er-doped zirconium oxide-decorated phosphorene nanocomposites for high-performance energy storage and sustainable wastewater treatment

　　

摘要
先进能源存储与可扩展环境修复的整合仍然是可持续技术面临的关键挑战。据我们所知，本文首次报道了通过简单且具成本效益的溶液 - 超声路线合成的成分优化的掺铒二氧化锆/磷烯（BP/EZO）纳米复合材料，以应对这两大挑战。富氧空位的 EZO 与磷烯纳米片协同耦合，增强了电荷分离、离子扩散和界面氧化还原动力学。得益于这种定制结构，该 BP/EZO 电极在 2 A g?1 下实现了 1006.28 F g?1 的高比电容。使用这种纳米复合材料和 KOH–PVA 凝胶电解质制备的不对称固态超级电容器，在 1500 W kg?1 的功率密度下实现了 77.2 Wh kg?1 的能量密度，并具有优异的循环稳定性（10,000 次循环后保持率为 88.7%）。除了储能之外，优化的纳米复合材料在超声和可见光联合刺激下，在 60 分钟内对刚果红表现出快速压电光催化降解（约 99.32%），主要由羟基自由基（?OH）驱动，并在多次循环中保持 >96% 的效率。此外，该纳米复合材料实现了 77.4% 的总有机碳（TOC）去除率，降低了植物毒性，并表现出强效的抗菌活性（30 分钟内 >95%），表明其在所研究条件下用于废水修复的有效性，同时展示了良好的操作稳定性。因此，本工作提出了一种多功能、以优化为指导的纳米平台，整合了高性能超级电容行为与快速、生态安全的废水净化，为下一代可持续技术提供了一条充满希望的途径。

引言
21 世纪面临双重挑战：紧迫的环境修复和迅速攀升的全球能源需求。预计到 2050 年全球人口将超过 97 亿，且每日能源消耗急剧上升——化石燃料储备正以不可持续的速度耗尽——威胁能源安全并推动前所未有的价格波动 [1], [2], [3], [4], [5]。同时，快速工业化导致了大量有害废物的排放，每年释放 3 亿至 4 亿吨化学品，全球近 80% 的废水未经处理直接排放到自然生态系统中 [6]。发展中地区不足的废水处理基础设施使得化学和微生物污染物持续排放到自然水系统中。工业废水、农用化学品以及致病细菌如大肠杆菌、肠球菌属、金黄色葡萄球菌等构成了严重的生态和健康风险。因此，每年水传播疾病导致全球近 180 万人死亡 [7]。

传统吸附简单有效，但仅仅是将污染物转移到固体上，产生二次废物和处理问题。相比之下，生物修复虽然环保，但存在动力学缓慢、依赖环境以及污染物潜在重新释放的问题 [8]。许多先进技术如电芬顿氧化 [9]、离子交换 [10] 和絮凝 [11] 已被用于废水处理；然而，这些方法往往存在操作成本高、能耗大和处理程序复杂等缺点 [12]。相比之下，在过去几十年中，压电催化 [13] 和光催化 [14] 已成为有前景的高级氧化工艺（AOPs）[9]，用于有效降解废水中的持久性污染物。尽管如此，传统催化系统往往受限于反应动力学缓慢、电荷载流子复合率高以及能量利用不理想 [15]。这些挑战导致了压电光催化的出现，作为一种高效的混合策略，增强电荷分离和活性氧（ROS）生成，用于环境修复 [16], [17], [18]。

尽管功能前景广阔，但压电光催化在微生物消毒方面的应用仍然相对探索不足。在机械和光刺激的联合作用下，压电响应半导体发生电荷极化和光子激发，协同产生羟基自由基（?OH）、单线态氧（1O?）和超氧阴离子（?O??）等活性氧 [19]。这些 ROS 表现出强氧化活性，能够降解有机污染物并有效灭活水中的致病微生物。

随着污染物降解和抗菌功能的需求，对强能源存储材料的需求也在增加 [20]。便携电子设备的快速普及，结合向可再生能源的转变——而可再生能源本质上是间歇性的——需要快速、高效且持久的存储系统。超级电容器因其高功率密度、快速的充放电循环以及相比传统电池更卓越的耐用性，成为理想候选者 [21], [22], [23], [24], [25], [26]。

控制催化降解中电荷极化、表面氧化还原活性和电子结构的 fundamental 机制可以被战略性地定制，以增强电化学能源存储性能 [26], [27], [28], [29]。因此，理性设计整合这些双重功能的纳米结构不仅最大限度地提高了材料效率，还提供了可持续平台，以同时应对全球能源需求和环境污染的挑战。然而，大多数现有材料是针对高性能能源存储或高效催化而设计的，很少两者兼备。尽管最近几项研究探索了用于能源存储和环境修复的多功能纳米结构，但关键限制仍然存在。掺铜 In?S? 表现出中等的超级电容器性能（约 668 F g?1）和约 85% 的染料降解，但缺乏长期稳定性和可见光响应性 [30]。rGO–V?O? 复合材料实现了快速染料去除（约 94%）和高比电容（约 818.668 F g?1），但显示出较差的可重用性和无抗菌活性 [31]。同样，Fe?O?/ZnO 杂化物表现出约 96.9% 的染料降解，但受限于快速电荷复合和重用时的性能衰减 [32]。许多现有系统仍然是紫外活性的、单一功能的，或者依赖于有毒、高能耗的合成方法。因此，开发能够同时解决能源存储、污染物降解和抗菌活性的可扩展多功能材料，已成为一个快速增长且高度优先的研究领域，在科学和工业界引起了广泛关注。

最近，基于二维材料的纳米复合材料在多功能应用中引起了极大关注。其中，磷烯（BP）是黑磷的二维层状同素异形体，具有高电导率、可调带隙和大表面积——使其在能源存储和催化方面都具有吸引力 [33], [34], [35]。然而，其空气敏感性和较差的化学稳定性阻碍了更广泛的应用。相比之下，二氧化锆（ZrO?）是一种宽带隙、化学稳定的氧化物，以其介电和光催化特性而闻名 [36], [37], [38]。这些特性可以通过稀土掺杂进一步增强 [39]。值得注意的是，Er3? 掺杂向 ZrO? 引入了晶格应变和氧空位，提高了电荷载流子迁移率、极化效应和催化性能 [40]。尽管基于 BP 的氧化物异质结构已显示出有前景的光催化性能，但其多功能潜力仍未得到充分探索 [41], [42], [43]。大多数报道的系统是为解决单一应用而设计的，很少关注在单一、稳定和可回收的系统中同时实现高性能电化学能源存储、高效压电光催化降解和广谱抗菌活性。此外，对这种多功能系统的全面机理研究和实际验证仍然有限。

为解决这些挑战，开发了一种成分优化、可扩展且可回收的 BP/EZO 纳米杂化物。通过简便的溶液辅助超声法合成，该纳米复合材料具有高表面积（61.58 m2 g?1）、层状形态、强光吸收、高效电荷分离、固有极化和热稳定性——这些特性共同增强了其双重能力。电化学表征表明，优化的 BP/EZO 系统在 2 A g?1 下提供 1006.28 F g?1 的高比电容，电荷存储主要由扩散控制机制主导，如 Trasatti 和 Dunn 的分析所阐明。基于该复合材料的混合固态不对称超级电容器提供 247.09 F g?1 的电容和 77.2 Wh kg?1 的能量密度（在 1500 W kg?1 的功率密度下），在 10,000 次循环后保持 88.7% 的电容保持率，证明了其在耐用能源存储应用中的前景。同时，该纳米复合材料表现出卓越的压电光催化活性，其中成分优化的结构在超声和可见光辐照联合作用下，在 60 分钟内实现约 99.32% 的刚果红染料降解。性能的提高源于电荷载流子极化和活性氧生成的增强，主要是羟基自由基（?OH），通过清除剂和捕获实验证实。此外，BP/EZO 复合材料实现了 77.4% 的总有机碳（TOC）去除，通过优化操作参数（碱性 pH 值、2.5 ppm 染料、2.5 mg mL?1 催化剂浓度）显著提高了催化效率、选择性和适用性。它表现出广谱活性，高效降解多种染料，并在实际饮用水和废水样品中分别实现了 95.75% 和 98.11% 的去除率。该催化剂在四次重用循环中保持 >96% 的降解效率，催化后的分析（XRD、FTIR、TGA、UV–vis、FESEM）确认了强结构和形态稳定性。此外，使用 neem 植物盆栽研究进行的植物毒性测定确认了降解产物毒性的降低。这些结果促使我们将这种双刺激响应优化的 BP/EZO 纳米复合材料应用于消灭废水中的致病菌。快速的抗菌活性通过 30 分钟内约 98.68% 的金黄色葡萄球菌（S. aureus）灭活来证明，同时在相同时间内实现了 95.4% 的粪肠球菌（E. faecalis）和 96.2% 的大肠杆菌（E. coli）灭活，突显了纳米复合材料的广谱抗菌效率和多功能能力。因此，本研究提出了一种成分和操作优化的 BP/EZO 纳米复合材料，作为整合高性能能源存储和环境修复技术的可扩展和耐用候选者，为其在多个领域的应用铺平了道路——前提是它得到进一步的改进。

部分章节片段
实验部分
磷烯纳米片（BP）和掺铒二氧化锆（EZO）纳米颗粒均通过一步水热法制备，如我们之前的研究所展示 [40], [44]。然后，BP/EZO 纳米复合材料通过溶液 - 超声法合成 [如图 1 所示]，实验细节提供在支撑信息的第 S1 节中。为了实现成分优化，BP 和 EZO 以不同的重量比（2:1、1:1 和 1:2）结合，遵循相同的合成

BP/EZO 纳米复合材料的优化
为了优化结构以获得最佳性能，使用其结构、电化学和压电光催化特性仔细研究了各种重量比的 BP/EZO 复合材料（2:1、1:1 和 1:2）。获得的 XRD 分析结果 [图 S1(a)) 和 2(a)] 表明复合材料的形成成功完成，可以通过磷烯和 EZO 各自定义明确的衍射峰看出，没有任何杂质相。三

结论
通过简便的溶液 - 超声路线，成功开发了一种成分优化的 BP/EZO 纳米复合材料，证明理性的异质界面工程可以同时增强电化学能源存储和压电光催化废水修复。优化的 BP/EZO（1:1）电极在 2 A g?1 下提供 1006.28 F g?1 的高比电容，而组装的混合固态不对称超级电容器在 1500 W kg?1 的功率密度下表现出 77.22 Wh kg?1 的最大能量密度

CRediT 作者贡献声明
皮亚利·哈尔德：写作 – 初稿，方法论，形式分析，数据整理，概念化。因德拉吉特·蒙达尔：写作 – 初稿，调查，形式分析，数据整理，概念化。索维克·绍：软件，调查，形式分析，数据整理。尼尔昂贾娜·巴格：可视化，方法论，调查。阿恩布·戈什：可视化，调查，形式分析。特里希塔·哈桑：可视化，方法论，调查。苏布希克·查托拉吉：可视化，

竞争利益声明
作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在竞争利益：皮亚利·哈尔德报告获得了印度科学与技术和科学部提供的财务支持。因德拉吉特·蒙达尔报告获得了印度科学与技术和科学部提供的财务支持。如果有其他作者，他们声明没有已知的竞争财务

致谢
作者感谢 UGC-DAE 科学研究中心加尔各答中心的 Rajib Mondal 博士（科学家-E）为 P-E 测量提供必要的支持。此外，皮亚利·哈尔德（DST/INSPIRE Fellowship/2020/IF200535）和因德拉吉特·蒙达尔（DST/INSPIRE Fellowship/2020/IF200533）感谢“印度科学与技术和科学部”提供 Inspire 奖学金以支持他们的研究项目。

皮亚利·哈尔德|因德拉吉特·蒙达尔|索维克·绍|尼尔昂贾娜·巴格|阿恩布·戈什|特里希塔·哈桑|苏布希克·查托拉吉|迪雷吉·蒙达尔|布拉贾杜拉尔·查托帕德海|苏肯·达斯
印度加尔各答贾达普尔大学物理系，邮编 700032