通过阳离子-π相互作用增强无铜防污涂层的防污、力学及减阻效率

《Sustainable Materials and Technologies》：Enhancement of antifouling, mechanical, and drag-reduction efficiency in copper-free antifouling coatings via cation-π interactions

　　

摘要

传统防污涂料中 Cu₂O 的不可控释放和高生物毒性带来了显著的生态风险。因此，开发不损害防污性能的环保型无铜防污涂料已成为该领域的突出焦点。本研究提出了丙烯酸硅酯自更新防污涂料（MBITC-x）的合成，其源自关键单体，包括三异丙基硅基甲基丙烯酸酯、基于苯并噻唑酮的甲基丙烯酰胺和季铵盐。利用阳离子 -π相互作用，该涂料促进了释放的芳香族防污剂在其表面的重新吸附，最大限度地减少了对过量重金属剂的需要。MBITC-x 涂料对细菌的抑制率超过 90%，对硅藻的抑制率为 96%。实际海洋测试表明，即使未添加 Cu₂O，MBITC-x 涂料在 16 个月后仍保持显著的防污效果。此外，涂料内由阳离子 -π相互作用形成的非共价交联网络增强了耐磨性。涂料表面亲水官能团吸附的水合层将减阻性能提高了 19.0%。总之，MBITC-x 涂料表现出优异的综合性能，为环保型防污涂料的开发奠定了坚实的基础。

引言

海洋产业对全球经济腾飞至关重要 [1]。然而，生物污损问题与之密切相关。生物污损是指微生物、藻类、贝类和无脊椎动物在水下结构表面的不可控附着、定殖和聚集 [2]，[3]。这严重阻碍了蓝色经济的可持续发展。应用防污涂料是应对海洋生物污损的一种实用且有效的策略 [4]，[5]。目前，商业防污涂料市场主要由无锡自抛光防污涂料主导。这主要是由于它们结合了低成本和有效、持久的防污性能 [6]，[7]。然而，许多自抛光防污涂料依赖 Cu₂O，其占组成的 40% 到 50%。其固有的毒性和快速释放带来了两个显著的环境风险 [8]，[9]，[10]。现有研究证实，海洋环境中 Cu²⁺ 的持续积累对生态系统构成重大威胁 [11]，[12]，[13]。因此，开发不含 Cu₂O 的环保型防污涂料已成为该领域的一个关键方向。

提出了各种改进策略，以减少涂料中铜基防污剂的使用，而不损害其防污性能。一方面，将环保型防污剂封装在微/纳米容器中，并与涂料物理混合。Ridi 等人 [14] 利用坡缕石纳米管（HNTs）作为纳米容器，封装两种环境可持续的防污剂，水杨酸钠和 N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺，从而有效提高了环氧涂料的防污性能。另一方面，两性离子化合物 [15]、辣椒素 [11]、丁香酚 [16] 和白藜芦醇 [17] 等防污成分可以进行改性并共聚到聚合物链上，以制造海洋防污涂料。尽管在用基于共价接枝的环保型防污剂替代 Cu₂O 方面取得了显著进展，但有效提高这些防污剂的利用率仍然是一个主要挑战。

非共价相互作用可以精确调节材料性能。这些主要包括氢键、范德华力、静电相互作用、疏水相互作用、π-π堆积和阳离子 -π相互作用 [18]，[19]。其中，阳离子 -π相互作用是阳离子与芳香环的π电子云之间的吸引性非共价键 [20]，[21]，[22]。其独特的特性，点对点特异性、高方向性、动态可逆性和强结合能，已被利用来开发先进的工程材料 [23]，[24]，[25]。Lu 等人 [26] 将基于阳离子 -π相互作用的非共价物理交联网络引入水性聚氨酯涂料中，赋予其自修复特性。在 60 °C 下修复 12 小时后，自修复效率达到 98.2%。Yasin 等人 [27] 设计了一系列具有不同阳离子基团含量的阳离子聚氨酯涂料。涂料中的阳离子基团不仅通过阳离子 -π相互作用提高了涂料与基底之间的附着力，还通过与气相二氧化硅纳米颗粒相互作用增强了涂料的疏水性。阳离子 -π相互作用表现出强结合力，这对于芳香族防污剂的再利用至关重要。然而，与其他非共价相互作用相比，阳离子 -π相互作用及相关材料的研究仍处于早期阶段 [28]。

本研究合成了基于苯并噻唑酮的甲基丙烯酰胺，并将其与季铵单体共聚，开发出一种高效、持久且环保的丙烯酸硅烷酯自更新防污涂料（MBITC-x）。引入的季铵阳离子作为吸附位点，并与作为π配体的 5-氯 -2-苯并噻唑酮（TL）形成阳离子 -π相互作用。这种相互作用有效地捕获并实现了芳香族防污剂的再利用，从而显著提高了涂料的防污效率。该涂料对包括细菌、硅藻和贻贝在内的多种污损生物表现出优异的防污性能。更重要的是，即使不含 Cu₂O，该涂料在大连的实际海洋测试中保持优异的防污性能超过 16 个月。此外，阳离子 -π相互作用增强了涂料的网络结构，从而提高了耐磨性。此外，该涂料卓越的减阻性能归因于引入季铵盐引起的界面液 - 液状态的形成。本研究提出了一种通过阳离子 -π相互作用有效利用防污剂的简单策略，为新一代自更新防污涂料的开发提供了新的见解。

章节摘要

材料

TL 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。过氧化苯甲酰（BPO）、丙烯酸氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和甲基丙烯酸酰氯购自上海麦克林生化科技股份有限公司。三乙胺（TEA）、四氢呋喃（THF）、乙醇和 N, N-二甲基甲酰胺（DMF）购自天津富宇精细化工有限公司。丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和偶氮二异丁腈（AIBN）购自

结构表征与阳离子 -π相互作用分析

图 1c 显示了 TL 和 TLA 的傅里叶变换红外光谱图。对于 TL，在 3363 cm^?1 处观察到 N-H 键的伸缩振动峰。然而，TLA 中的 N-H 峰消失，并在 1376 cm^?1 处出现了甲基的新弯曲振动峰，表明 TLA 的形成。此外，采用傅里叶变换红外光谱法鉴定了 MBITP-x 涂料系统的成分（图 1d）。随着 DMC 含量的增加，954 cm^?1 处对应于 N–CH₃ 的伸缩振动峰面积

结论

总之，成功采用自由基共聚技术制备了一种高效、广谱且持久的丙烯酸硅烷酯自更新防污涂料。由于样品中 TL 成分固有的刚性以及阳离子 -π相互作用的联合作用，MBITC-10 涂料在外力作用下保持良好的稳定性。此外，季铵盐吸附水分子形成水合层，进一步增强了它们的

CRediT 作者贡献声明

张振华：写作 – 初稿，方法论，数据整理，概念化。 李茹敏：正式分析。 孙高辉：项目管理。 李亚坤：软件。 王晓军：调查。 许建辉：调查。 王杰：调查。 陈世琪：调查。 陈荣荣：写作 – 审阅与编辑，资金获取，正式分析。 王军：资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了黑龙江省自然科学基金（编号 JQ2025B002）、中国核工业集团青年人才项目、船舶特殊环保防护涂料制备研究（2023CXPT099）和中央高校基本科研业务费的资助。

张振华 | 李茹敏 | 孙高辉 | 李亚坤 | 王晓军 | 许建辉 | 王杰 | 陈世琪 | 陈荣荣 | 王军

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，教育部超轻材料与表面技术重点实验室，哈尔滨 150001，中国