《Battery Energy》：Prognostic Approaches for Early Detection of Thermal Runaway in Lithium-Ion Batteries
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锂离子电池的热失控是一种不可控的自热过程，可能导致火灾、烟雾或爆炸。由于热失控并不总能被预防，因此在其发生前进行检测具有重要意义。本文回顾了专注于热失控早期检测的实验和建模研究，包括结合电压、电流、阻抗、荷电状态（SOC）、温度、力、应变、压力、声学和气体排放
锂离子电池的热失控是一种不可控的自热过程，可能导致火灾、烟雾或爆炸。由于热失控并不总能被预防，因此在其发生前进行检测具有重要意义。本文回顾了专注于热失控早期检测的实验和建模研究，包括结合电压、电流、阻抗、荷电状态（SOC）、温度、力、应变、压力、声学和气体排放指标的方法。然后，本文基于这些方法检测不同类型原因（电、机械和热）引发的热失控的能力、提供有效缓解或疏散的提前警告程度、检测准确性（最小化误报和漏报）、与不同电池化学体系和外形尺寸的兼容性、实现复杂性和系统级实用性进行了比较。除了检测，本文还回顾了在识别异常后部署的安全干预策略，包括基于电池管理系统（BMS）的保护措施、主动冷却方法、热传播缓解技术和灭火方法。
1 Introduction
随着电动汽车、电网储能和便携式电子设备对高能量密度储能器件需求的增长，先进锂离子电池技术得到广泛应用。锂离子电池的热失控（thermal runaway）被定义为产热超过散热，导致温度不可控上升的过程，可能引发火灾或爆炸。尽管设计改进（如高温隔膜）能延迟热失控，但无法完全预防。由于现有文献对早期检测方法的综述较为零散，缺乏统一视角，本文旨在提供一个综合框架，整合实验条件、触发机制和检测时间，并基于检测提前时间、准确性、与不同化学体系和外形尺寸的兼容性、集成要求和可扩展性等实际因素进行系统评估。论文结构如下：第2节讨论热失控的原因和过程；第3节回顾检测方法；第4节提供比较评估；第5节讨论安全干预策略；第6节总结关键发现。
2 What Is Thermal Runaway?
当锂离子电池进入不可控的自热状态时，即发生热失控。各标准基于温度上升率定义阈值：UL标准指定20°C/min，ISO 6469-1修订版1根据能量密度定义1°C/s（低于130 Wh/kg）或15°C/s（高于130 Wh/kg），GB 38031规定温度上升率超过1°C/s并持续3秒以上。引发因素包括制造缺陷、机械损伤、不当电气和热工况。所有途径均通过隔膜失效、内短路（internal short circuit, ISC）、内部加热和放热反应加速而汇聚。内短路由制造缺陷、锂枝晶渗透或机械损伤引起，产生局部焦耳热，触发固体电解质界面（SEI）分解、阳极-电解液反应、电解液分解和阴极分解。在外部加热下，反应顺序为温度驱动：SEI分解在80-100°C开始，隔膜熔化在130-170°C，随后内短路，高于200°C时电解液、粘结剂和阴极分解。过充电则通过电化学不稳定性引发，电解液氧化始于4.9-5.0 V，过渡金属氧化物阴极在4.5 V以上释放氧，触发后续反应。
3 Thermal Runaway Detection Methods
检测方法基于四种前驱体类别：热特性（表面和内部温度，通过传感器、模型估计或数据分析）、电特性（电压、电流、SOC、阻抗，通过传感器或数据分析）、机械特性（力、应变、内外压力、声信号）和气体排放特性（无机和挥发性有机气体）。图2提供了方法分类概览。
3.1 Temperature-Based Detection Methods
温度传感技术包括热敏电阻（-55°C至300°C，精度±0.5°C）、电阻温度检测器（RTD，-260°C至960°C，±0.1°C）、热电偶（-270°C至1820°C，±1°C）、光纤布拉格光栅（FBG，-190°C至385°C，高精度）和热成像（-40°C至2000°C，±2°C）。电池正常温度范围为-20°C至60°C，温度升高可触发预警，但单靠温度无法确认热失控，需结合其他指标（如温度上升率和电压）。传感器放置受外形尺寸影响：圆柱电池表面温度均匀，软包电池不均匀。在电池包中，温度传感器数量有限，可能漏检热点；模型方法和数据驱动方法（如XGBoost结合主成分分析PCA）可提前检测异常，但表面温度与内部温度差异大（如过充电热失控时内部温度梯度达200°C），内部温度监测更直接但需修改电池设计，成本高，阈值受化学体系、SOC、健康状态（SOH）影响，需自适应策略。
3.2 Electrical-Based Detection Methods
电压、电流、容量和阻抗提供性能和安全信息。BMS持续监测电压和电流，确保过充、过放或异常电流尖峰被识别。容量衰退反映正常老化或异常退化。电化学阻抗谱（EIS）测量阻抗可预测故障。
3.2.1 Voltage-Based Detection Methods
不同触发下电压行为不同：过热时隔膜熔化导致内短路，电压出现两步下降，可提供提前警告窗口（如127秒至409秒）；过充电时电压先上升后出现平台，然后快速上升，平台期可作为指标，警告时间随C率增加而缩短（如0.2C时2761秒，1C时386秒）；短路时电压快速下降。数据驱动方法（如小波分解、长短期记忆LSTM模型、密度聚类DBSCAN）可提前数天或数小时检测，但存在假阳性问题。传感器冗余可提高可靠性，但增加成本；并联配置中电压信号可能被掩盖。
3.2.2 Electrical Current-Based Detection Methods
对称环路电路拓扑（SLCT）使用电流表监测分支电路电流，可检测并联配置中的内短路，识别100 Ω内短路需6分钟，实现10秒至15秒检测（1 Ω至100 Ω）。但需专用结构，增加成本和复杂性。
3.2.3 Capacity-Based Detection Methods
荷电状态（SOC）波动可检测微短路（MSC）或内短路。扩展卡尔曼滤波估计SOC，计算相邻电池相关系数，可检测100 Ω内短路（20.4小时后）。电池均衡会掩盖SOC差异，需均衡电量（EEQ）补偿模型修正。模型方法将电压和温度转换为电化学状态，可提前31分钟检测热失控，但未讨论老化影响。
3.2.4 Impedance-Based Detection Methods
阻抗对异常敏感：正常温度下阻抗降低，异常时升高。EIS测量时间密集，研究者采用单点阻抗测量内部温度，如40 Hz相位角、300 Hz虚部阻抗、零相位截距频率等。通过阻抗变化可提前检测：如10分钟前阳极温度拐点、580秒前阻抗斜率转正（70 Hz）。模型方法（如阻抗信息电热模型）可提前32分钟预测。但EIS需专用设备，增加系统复杂性和成本。
3.3 Mechanical-Based Detection Methods
电池膨胀是固有特性，异常时气体产生导致内压增加和机械变形。检测方法包括内压、外胀力、外压和声学信号。
3.3.1 Internal Pressure-Based Detection Methods
内部压力传感器（如FBG和法布里-珀罗干涉仪FPI）可实时监测温度和压力，在热失控前200-240秒提供预警。但制造复杂，需修改电池设计，成本高。
3.3.2 External Swelling-Based Detection Methods
通过外部力传感器（软包、方形电池）或应变片（圆柱电池）测量膨胀。过充电时，力增加明显，警告时间随C率变化（如0.2C时116分钟，2C时5分钟）。外部加热时，力上升早于电压变化，警告时间受SOC影响（如20% SOC时642秒，100% SOC时385秒）。不同化学体系（LFP、NMC）力响应不同：LFP细胞力变化最早，NMC细胞力变化在排气前。老化缩短安全窗口。模块级可用单个传感器检测。圆柱电池应变片可提前约10分钟检测。但阈值定义多样，夹具和预载荷影响信号。
3.3.3 External Pressure-Based Detection Methods
电池排气后外部压力增加，可检测到过压释放，但信号在排气后，可能太晚（如1-2秒前）。灵敏度受限于小量气体释放。
3.3.4 Acoustic-Based Detection Methods
主动超声方法（如500 kHz透射超声）通过振幅和飞行时间变化提前检测，如过充电时124分钟前，热滥用时21分钟前。被动声学方法检测排气声，可提前618秒（如0.5C过充电），深度学习分类准确率高达99.8%。但需克服环境噪声，且被动方法仅在排气后触发。
3.4 Gas Emission-Based Detection Methods
热失控产生H2、CO、CO2等气体。H2是最早前驱气体，可提前639秒（如LFP电池）至7-8分钟（如18650电池）。传感器包括MOS（金属氧化物半导体）和NDIR（非色散红外）。气体成分依赖化学体系和失效机制，需多种传感器。在电池包中，气体扩散导致延迟，传感器受交叉敏感性和环境影响（如湿度、温度）。
4 Comparative Evaluation of Thermal Runaway Detection Methods
基于检测时间、误触发灵敏度、触发覆盖、实现复杂性和系统实用性进行定性比较（见表1）。
4.1 Detection Time
温度响应延迟，电压稍好，气体在排气后，机械（应变）最早提供最大检测窗口。排序：机械 > 电气 > 热 > 气体。
4.2 False-Trigger Sensitivity
机械和热测量对正常操作变化灵敏度较低，电气中等，气体高。排序：机械 ≈ 热 > 电气 > 气体。
4.3 Trigger Coverage
气体覆盖所有失效模式（排气后），热覆盖广，机械中等，电气有限（不响应外部加热，并联配置中可能被掩盖）。排序：气体 ≥ 热 > 机械 > 电气，但气体检测窗口最短。
4.4 Implementation Complexity
电气最低（利用现有BMS），热中等（外部传感器），机械中等偏高（需适配外形尺寸），气体中等（需专用传感器阵列和校准）。排序：电气 < 机械 ≈ 气体 < 热。
4.5 System-Level Practicality
电气最易部署，气体中等（可共享排气路径），机械中等（受振动影响），热最低（需每电池传感器或复杂模型）。排序：电气 > 气体 > 机械 > 热。多传感器融合可提高可靠性。
5 Safety Intervention Methods
早期警告（秒至分钟）使BMS能执行预防措施，如通过接触器断开电路隔离，启动主动冷却系统。晚期检测（烟雾、排气）后，干预转向热管理（主动冷却如液氮LN2，冷却速率约34°C/s）和灭火（化学抑制如卤代烃、惰性气体）。持续干预至关重要，间歇冷却可能导致再燃。效果受检测时机约束。
6 Conclusion
机械指标与热失控物理过程直接相关，提供最及时响应，但实用性取决于应用。对于大规模汽车电池包，电气指标最可行。气体传感在包级有吸引力，但警告时间短，易受交叉敏感影响。对于安全关键应用，机械传感尽管有挑战，但仍是重要方法。
