pH 耐受性 Mn(II)/Fe(VI) 双金属体系中的配体介导电子转移：高价铁-氧生成用于高效抗生素去除

《Water Research》：Ligand-Mediated Electron Transfer in pH-Tolerant Mn(II)/Fe(VI) Bimetallic System: High-Valent Iron-Oxo Generation for Efficient Antibiotic Removal

　　

摘要
基于高铁酸盐的高级氧化工艺（Fe(VI)-AOPs）在水体抗生素去除方面显示出潜力，但其实际应用通常受限于 pH 敏感性、活性物种不稳定以及在真实水体基质中电子转移不足。为解决这些问题，我们开发了一种新型乙二胺四乙酸（EDTA）桥接的 Mn(II)/Fe(VI) 双金属协同体系。这种独特的体系通过非自由基直接电子转移路径，可在 2 分钟内实现目标抗生素 96.26% 的降解，并且在适用于自然和工程水体的广泛 pH 范围（5.0-9.0）内性能稳定。全面的表征证实，EDTA 作为配体通过络合稳定 Mn(II)，抑制 Mn(III) 中间体的歧化反应，这些关键过程增强了污染物的去除。此外，EDTA-Mn 络合物作为电子介体，促进了 Fe(VI) 向高反应活性高价铁氧物种（Fe(IV)=O 和 Fe(V)=O）的转化，并建立了配体调节 - 金属循环 - 电子转移 - 高价铁生成的协同反应路径。值得注意的是，计算毒理学结合多级生物测定（微生物抑制、植物毒性和动物发育毒性）表明，该体系不仅能有效降解抗生素，还能大幅降低其急性和慢性生态毒性，解决了传统 AOPs 往往忽视降解后生态风险的关键空白。本研究系统地阐明了配体桥接双金属体系的分子机制、催化氧化性能和环境安全性，为开发适用于实际抗生素修复的绿色、稳定且可大规模应用的水处理技术提供了坚实基础。

引言
近年来，随着水污染的加剧，具有复杂特性的新兴有机污染物在水和废水中被广泛检出，引发了环境科学界的日益关注。水生环境中残留的污染物直接威胁人类健康，并削弱了水生生态系统的安全以及水资源的再利用潜力（Gokhale 等，2024；Pignatello 等，2007）。磺胺类抗生素，以磺胺二甲嘧啶为典型代表，在医疗和农业领域被广泛使用（Pan 等，2023）。由于生物降解性差，这些化合物极易通过废水排放进入水生环境，造成直接的生态危害，并引发了对抗生素耐药基因传播的长期担忧，这一问题放大了环境和公共健康风险（Bu 等，2022；Meng 等，2023；Zhao 等，2023）。传统的生物和化学处理技术在去除此类污染物方面效率有限，凸显了开发环境友好、高效的水净化技术的迫切需求（Hu 等，2023）。这一迫切需求推动了作为抗生素定向修复有前景替代方案的高级氧化工艺（AOPs）的探索。

新兴的基于高铁酸盐的高级氧化工艺（Fe(VI)-AOPs）因其强污染物氧化能力、高矿化效率以及最终反应产物为非毒性 Fe(III) 而被广泛用于抗生素修复（Meng 等，2023；Zhu 等，2020a）。然而，传统的 Fe(VI) 氧化技术存在固有局限性，包括活性物种寿命短、稳态浓度低以及有效 pH 范围窄，这些限制了它们的实际应用和效果（Alshahri 等，2022；Daer 等，2021；Lopez-Vincent 等，2022）。为了克服这些性能瓶颈，研究人员探索了各种增强策略，例如添加还原剂（如亚硫酸盐）、光照射、引入氧化还原介体（如 1-羟基苯并三唑，HBT）以及开发复合氧化体系。在这些策略中，引入过渡金属离子作为活化剂已成为改善高铁酸盐氧化性能的特别有前景的方法。最近的研究表明，过渡金属离子凭借其良好的还原性，可作为高价金属氧酸（如 MnO4-、IO4-）和过氧化物（过氧化氢、H2O2、过氧单硫酸盐、PMS）的有效均相活化剂，同时保持优异的反应稳定性（Kim 等，2023；Liu 等，2023；Niu 等，2024）。锰（Mn）是自然界中丰富的微量元素，具有低生物毒性和环境友好性。在水体系中，Mn(II) 离子已被广泛应用于氧化体系中，包括过氧乙酸（PAA）和过硫酸盐体系（Liu 等，2024；Niu 等，2024）。以往报道显示，在 Fe(VI) 反应体系中添加 Mn(II) 可显著提高污染物降解性能，表明其具有巨大的实际应用潜力（Li 等，2025；Zhao 等，2026）。然而，独立的 Mn(II)-Fe(VI) 体系仍存在局限性：它们对 pH 高度敏感，且生成的 Mn/Fe 中间化合物稳定性差，容易发生自分解或歧化，从而损害氧化效率。这些局限性 necessitate 引入调节剂来稳定 Mn(II)-Fe(VI) 体系并扩大其适用性。为应对这些挑战，研究人员转向小分子酸配体，它们可以与金属离子形成稳定的配体 - 金属络合物。此类络合物可有效增强氧化剂与金属之间的电子转移，促进活性物种的原位生成，并最终实现高效的污染物去除（Dong 等，2024；Shi 等，2024a；Wang 等，2022）。例如，乙二胺四乙酸（EDTA）与 Mn(II) 形成的络合物在 IO4- 体系中通过自加速效应原位生成配位数较低的 EDTA-Mn(IV) 氧化物，从而增强了污染物降解效率（Lee 等，2014）。在 PICA-Mn(II)/PMS 体系中，吡啶二甲酸（PICA）螯合的 Mn(IV) 络合物作为电子转移桥，抑制了水基质对活性物种的竞争性淬灭（Shao 等，2019；Wang 等，2023）。最近的研究进一步揭示，小分子酸配体可以显著促进 Fe(VI) 基反应体系中的电子转移过程，从而显著提高氧化剂的氧化反应活性和整体性能（Yang 等，2025）。在已报道的配体中，由于 EDTA 具有强的金属螯合能力和明确的配位化学特性，已被广泛研究（Dong 等，2022；Liu 等，2024；Lu 等，2025）。因此，EDTA 代表了一种用于调节 Mn(II)/Fe(VI) 耦合体系的有前景的螯合配体，因为它可以调节金属物种形态，优化界面电子转移路径，并可能克服与 Fe(VI) 基氧化过程相关的内在动力学限制（Lu 等，2025）。

在此基础上，本研究旨在开发一种双金属催化体系，通过 EDTA 配位调节 Mn(II)/Mn(III) 转化并驱动 Fe(VI) 活化。结合各种光谱表征和电化学分析，我们系统地阐明了在 EDTA 存在下 Mn(II)/Fe(VI) 双金属协同作用降解污染物的机制。通过促进 Fe(IV)/Fe(V) 的原位生成和稳定存在，该体系解决了传统高铁酸盐体系的固有局限性，包括活性物种易分解和 pH 适用范围窄。除了机制阐明外，本研究还重点关注体系的生态安全性和实际可扩展性，这对于其实际应用至关重要。在生态安全方面，毒性评估软件和三项生物实验（大肠杆菌培养、斑马鱼胚胎发育和小麦种子生长）证实，该体系能高效降解污染物，并实现显著解毒，降低生态风险。此外，在 50 升级别放大和生命周期评估中验证了该体系在实际应用中的可行性和效益。这项工作为未来配体介导的双金属氧化体系在环境修复中的应用奠定了坚实基础。

章节片段
试剂与材料
研究中使用的所有化学品均直接使用，未经进一步纯化。所有化学试剂和材料的详细信息汇总在补充信息文本 S1 中。

实验步骤
EDTA-Mn(Ⅱ) 络合物的制备在本研究之前完成。将已知浓度的预制备硫酸锰溶液缓慢加入到高速搅拌的 EDTA 溶液中，并通过改变用量来调节体系中 EDTA 与 Mn(II) 的摩尔比。混合物

EDTA-Mn(II) 络合物对 Fe(VI) 的协同活化性能评估
目前，Fe(VI) 有限的催化活性和较差的稳定性限制了其单独使用时的实际效果（Lee 等，2014）。为了进一步增强 Fe(VI) 的氧化电位，我们通过结合典型的小分子酸配体（如 EDTA、PICA、次氮基三乙酸（NTA）和 L-半胱氨酸）与常见的过渡金属离子（Fe(II)、Zn(II)、Cu(II)、Fe(III)、Mn(II) 和 Co(II)），设计了一系列配体 - 金属合作 Fe(VI) 体系。磺胺二甲嘧啶（SDZ）的评估

结论
构建的 EDTA-Mn(II)/Fe(VI) 体系与 Fe(VI) 体系相比，可在 2 分钟内实现几乎完全的降解，污染物去除效率提高了 33.68 倍，显示出在降解抗生素方面的显著优势，具有重要的实际意义。通过构建"EDTA-Mn(II)/Fe(VI)"三元双金属协同结构，本研究有效克服了传统 Fe(VI) 体系的技术瓶颈，即氧化能力急剧下降的问题。

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

未引用参考文献
Gao 等，2025，Wang 等，2023，Zhao 等，2023，Zhao 等，2023

CRediT 作者贡献声明
Jia-Xuan Ou-Yang：写作 - 初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理。Xin-Jia Chen：可视化，验证，监督，方法论，调查，形式分析。Yu-Kun Huang：可视化，验证，监督，软件，调查，数据管理。Jia-He Guo：可视化，验证，软件，调查。Pi-Jun Duan：可视化，验证，监督，调查，数据管理。Xin-Yi Zhang：

利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢
作者感谢国家自然科学基金（52270149）和重庆青年创新人才计划（CSTB2025YITP-QCRCX0056）对本工作的支持。作者还感谢实验家实验室（www.shiyanjia.com）提供的相关表征。

Jia-Xuan Ou-Yang|Xin-Jia Chen|Yu-Kun Huang|Jia-He Guo|Pi-Jun Duan|Xin-Yi Zhang|Chang-Wei Bai|Zhi-Quan Zhang|Jing Wang|Ming-Jie Huang|Ying Shao|Xiao-Wei Xu|Jin-Song Guo|Fei Chen
教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆大学环境与生态学院，中国重庆 400045